Аккумуляторы Ni-MH в воде: питьевой и "морской"

Все знают, что батарейки и аккумуляторы шибко не любят избыточно влажную среду. А ежели та среда еще и проводит электричество в заметных количествах, то там возможен полный абзац. Избыточная влажность — наиболее мутная и мало освещенная тема в интернетах (ИМХО). Ибо в тяжелых случаях возможно возникновение электропроводимости между катодом и анодом (замыкание). Опять же, явления электрохимической коррозии за счет наличия локальных гальванопар тоже никто не отменял…

Данный опус — лишь первый шаг в данном направлении. Скорее — постановка задачи в предположении получения достаточно адекватных ответов на ряд вопросов, которые могут возникнуть в головах простых хоум-юзеров типа меня.
Кое-то получено уже сейчас — об этом будет ниже.
Но осталась пара вопросов:
— куда и как двигаться дальше?
— имеет ли смысл продолжать движение в данном направлении?

Объект исследования

Невскрытый блистер с белыми Энелупами в форм-факторе ААА, код модельки BK-4MCCE(4 поколение, обновление 2015 г.). Сделано в Японии для Европы. Штрих код 54 — Бельгия и Люксембург.

Три фотки ниже получились не особо удачными, но теперь уже повторить не могу. Извиняйте.

На блистере дата изготовления — июль 2018. На самих аккумуляторах обозначение 18∙07, что означает 2018∙июль.

Т.к. у меня проблемы с устным счетом, я их пронумеровал. Энелупов оказалось ровно 8.

~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Вся эта красота куплена летом 2019 на общеизвестном ресурсе nkon.nl (ссылка в заголовке).

Сейчас в РФ доставки нет. Но поживем-увидим что там будет дальше.

Ежели кому интересно

1) Краткое справочное пособие по Энелупам было опубликовано
в обзоре 2019 г. «Раздел 1. Введение. Что есть Eneloop, почему «понабежало» энелупоподобных и как их сравнивать между собой»
2) Через год появился новый вариант ликбеза по Энелупам. Более логичный и короткий, но с упором на Eneloop Lite. В обзоре 2020 г. «1. Eneloop Lite: в чем тайный смысл?»
3) А если кому интересно понять:
— чем аккумуляторы отличаются от кондюков
— как устроены аккумуляторы, как они накапливают и отдают эл. энергию за счет протекания ОВР
— проблемы и перспективы накопления энергии химическим способом (гальваническими элементами)
попробуйте осилить в обзоре за 2020 г. раздел «Далее — только для сильно интересующихся. В виде тезисов»
4) И еще пара картинок для понимания некоторых термИнов, которые иногда будут использоваться в данном обзоре

LSD (Low self-discharge) на практике

Тест на остаточную емкость:


С момента изготовления прошло почти 4 года (3 года и 10 мес.). Сохранилось 2/3 от минимально заявленных 750 mAh. Хорошо это и ли плохо? Ну, чисто теоретически, не шибко хорошо.
Ибо Панасоник для белых Энелупов сначала заявлял 5 лет хранения с потерей заряда всего 30%. А сейчас — даже 10 лет.

Но тут есть МАЛЕНЬКИЙ нюанс: условия хранения. Температура д.б. не выше +20°С, а относительная влажность не больше 80%. А кто даст гарантию, что это было всегда соблюдено? Лично я — не дам. Ибо у меня тот блистер валялся в кабинете почти 3 года. С мая по сентябрь часто бывает >+25°С, а кондиционера нет… Но зато с влажностью все нормально.;)
А еще возможен такой расклад: сабжевый блистер с Энелупами с Японщины на Амстердамщину 4 месяца тащили в контейнере на сухогрузе (через Суэц). Маршрут — почти везде по тропикам. Вы представляете температуру внутри таких контейнеров?
~~~~~~~~~~~~~~~~~~
И главное: если сравнивать столь «ужасный» результат с конкурентами Энелупов по низкому саморазряду… Все, с которыми приходилось иметь дело — они или сливают Энелупам или на том же уровне.
Вот часть моей скромной «коллекции» по состоянию на 2018 г. Это только ААА и только непользованные:

Почему-то особенно запомнились PKCell-ы, может потому что у меня их было относительно много. Последние заказы (оф. магазин Pkcell Shenzhen PKcell Battery CO.,LTD Store):
— (2018 г.) 20 шт. АА
— (2017 г.) 8 шт. ААА.
Причем только зеленые, ну те, которые LSD ;). Ребята, ежели ЭТО теперь называется LSD, то я балерина Большого театра (130 кг живого веса). Не, ну то, что в одной партии 1,2 или 3 приходят разряженные почти «в ноль», это хоть объяснимо: Ю. Китай, побережье, жарко, влажно… Но когда заряжаешь до 100%, а через 4-6 мес. хранения обнаруживаешь тот же самый «почти ноль»… Это, извините, ни в какие рамки не лезет.

Постановка задачи

Что такое «влажная среда»? И как смоделировать оную?
Причем так, что бы результаты экспериментов обладали свойством воспроизводимости.
Ну ладно, можно положить элемент в изолированный бокс, а рядом — влажную тряпочку. Но при охлаждении ниже начальной температуры может появляться конденсат. А при повышении температуры — исчезать.
А может, положить элемент НА влажную тряпочку?
Долго я прикидывал так и сяк. И решил для начала попробовать самый экстремальный вариант: посмотреть, что будет происходить с аккумуляторами при полном погружении в воду.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Только вот незадача: по содержанию солей (минерализации) вода м.б. весьма разной. Соответственно, и проводимость ее может отличаться на порядки. Так, грубо, на вскидку:

Ладно, отбрасываем дистиллят, ибо к практическому использованию ХИТ это не имеет отношения.
Воду из пресноводных водоемов и текущую из крана (изменяющую свой состав в течении суток) можно заменить покупной питьевой водой из ближайшей лавки. Да, состав в разных бутылях может несколько отличаться, но это не принципиально.
А вот морская вода — што это такое и где ее взять?
Ежели верить Викям (нашего кладезя знаний), то

Морская вода — вода морей и океанов. Солёность Мирового океана составляет в среднем 3,47 %, с колебаниями от 3,4 до 3,6 %. Это значит, что в каждом литре морской воды растворено приблизительно 35 граммов солей (в основном хлорида натрия). Это соответствует 0,6 моль/литр (в предположении, что вся соль представляет собой NaCl), что на самом деле не так.

Ежу понятно, что «это не так», но весьма близко к истине. Ибо NaCl — превалирует

Все ясно — делаем раствор NaCl с конц. 0.6 моль/л.
А 0.6 моль NaCl — это 35.1 грамм.
Если совсем по-простому, то можно отмерить 35 г NaCl и растворить в 1 л воды. На лабораторных по аналитической химии вас бы заставили переделывать. Т.к. 35.1 г NaCl должно быть в 1 л раствора, а не растворителя. Применительно к данному примеру такое безобразие ни на что не влияет, ибо молярная концентрация задана максимально грубо — всего с одной значащей цифрой (0.6). А если бы это было 0.600 или 0.6000 моль/л?
Кроме того, в быту воду удобнее точно отмерять в граммах, а не в литрах. Химическая мерная посуда (разрешение 10, 1 или 0.1 мл) в хозтоварах не продается. Она не шибко нужна домохозяйкам, да еще ею нужно уметь пользоваться. Короче, я пересчитал всю эту ботву через массовую долю. Плотность р-ра принял равной 1.025 г/мл

У меня получилось элементарная формула для расчета
m(NaCl)= 0.036m(H₂O).
Сначала наливаем воду в сосуд и определяем ее массу, а потом находим массу навески соли…

Пресная вода

Для начала был пущен «пробный шар». Белый Энелуп ААА, отнюдь не новый, но вполне себе рабочий. Был заряжен до упора. И погружен в емкость с «питьевой» водой из гипермаркета. На протяжении 3-4 часов ВООБЩЕ ничего не наблюдалось:
— появления пузырьков газов на электродах
— изменения окраски жидкости в приэлектродном пространстве
— видимого изменения состояния поверхности электродов.
На основании всего этого был сделан вывод — «Понятно, что нас ждет дооолгая осада. Что бы в такой системе хоть ЧТО-ТО произошло, это нужно ждать недели, а то и месяцы.»
Но оказалось, что события будут развиваться куда быстрее.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

А теперь как автор готовился к той «длительной осаде»

► После 5 циклов заряд-разряд образцы №№1-8 были вновь заряжены током 0.5 С.
А потом оставлены «отдыхать» на одни сутки. Зачем? Для деполяризации. По-другому: для достаточно полного снятия эффекта поляризации электродов после заряда. Если не совсем понятно, то:
— про явление поляризации можно почитать ТУТ, раздел «1.3.1. Поляризация и деполяризация»
— много картинок, показывающих изменение НРЦ (напряжение разорванной цепи) после снятия нагрузки можно глянуть ЗДЕСЬ. К примеру, вот такая:

Там все это изучалось как раз на сабжевых белых Энелупах ААА.
Процесс деполяризации любого элемента бесконечно растянут во времени. Система асимптотически стремится к равновесному состоянию, но никогда не достигает оного. Другими словами, НРЦ (напряжение разорванной цепи) стремится к ЭДС (равновесная разность потенциалов).
Поэтому, когда в учебниках по электротехнике НРЦ гальв. элемента отождествляется с ЭДС — это, вообще-то, не есть хорошо. Кстати, в книжках по электрохимии и в приличных справочниках по гальванотехнике и ХИЭЭ (хим. источникам электрического тока) всегда четко различаются эти два понятия. НРЦ — то, что можно измерить. ЭДС — к чему стремится НРЦ, если через ячейку не протекает электрический ток.
Извиняюсь за занудство. Просто под каждым вторым обзором такого рода спрашивают: почему НРЦ и ЭДС — это не одно и тоже…

► Потом для образцов №№1-8 была замерена разность потенциалов.

Да не просто так, а на небольшой нагрузке. В моем случае, на сопротивлении ~30 Ом.
Банальные пояснения по этому поводу я спрячу под спойлер

Два режима измерений (на нагрузках 900 Ом и 30 Ом) обеспечивает мой штатный мультиметр HoldPeak HP-37C. И это не случайно. Много лет назад это была одна из многих причин, по которой был выбран именно HP-37C, а не что-либо другое.

Из мануала HP-37C:

Режим, который именуется как «9 V» — для проверки соляных крон и прочего маломощного типа АААА или элементов-таблеток. А тот, который «1.5 V» — для всего остального.

► Образцы №№1-4 были оставлены как контрольные, а №№5-8 пошли на испытания.

► №№5-8 заключались каждый в отдельный бокс типа «саркофаг» (что бы находясь в одной жидкой среде аккумуляторы оказывали минимальное воздействие друг на друга). Надо отметить, что «саркофаги» не полностью герметичны, есть щели в доли миллиметров

«Саркофаги» помещались в емкость с водой открытыми и закрывались уже под водой. Что бы максимально избавиться от воздуха

Вот, что получилось в результате

Потом все было закрыто родной герметичной крышкой от пищевого контейнера

Затем — на кухню, на подоконник (северная экспозиция), под непрозрачную тряпку.
Давайте, до свиданья. До встречи через недельку…

Для лучшего понимания изложенного ниже:
в случае цилиндрических элементов контакт (+) и корпус-«банку»(-) обычно изготавливают или из сплава железо-никель Fe-Ni или из обычной стальки, но с покрытием из Ni.

Ровно через 2 суток (48 часов)

Проходил мимо. Решил заглянуть внутрь бокса с испытуемыми и сильно удивился. А процесс-то пошёл;)

Обратите внимание на пузырьки газа внутри саркофагов. Это водород Н₂. Кислород О₂ при такой разности потенциалов не может выделяться (будет объяснено в конце обзора).
Там из одного саркофага даже потекло «нечто» желто-коричневое — скорее всего гель гидроксида железа (+3), Fe(OH)₃.
Вынул тот замечательный элемент, он оказался под №5

Желто-коричневое на аноде и корпусе — это общеизвестная ржавчина. Соединение железа (+3) с переменным составом. Условная формула (FeO)OH.
Помыл, почистил контакты. Замерил U (30 Ом)

Удивительно, но закономерное уменьшение U для 4 контрольных образцов и испытуемого практически одинаково (выделено жирным). Что говорит о том, что во всех банках идет деполяризация, причем с одинаковой скоростью. А вот ожидаемого электролиза пока не видать. При электролизе расходуется энергия, накопленная аккумулятором. Соответственно, должна понижаться разность потенциалов между катодом и анодом (дополнительно к деполяризации ячейки).

4 суток

В р-не катодов (-) появились небольшие области с интенсивной сине-зеленой окраской. Наверное, на фото не особо видно

Зеленое дал никель (+2), вышедший в воду. Часть в виде ионов Ni⁺². Другая часть — уже превратилась в гидроксид Ni(OH)₂, т.к. в прикатодном пространстве в ходе локальной коррозии среда становится щелочной, pH > 7. Ну и навалом желто-коричневых соединений трехвалентного железа Fe(OH)₃ и (FeO)OH.
Образец для замера U не стал вынимать. Из экономии. Их осталось всего 3 шт. А как показал опыт с соленой водой (см. ниже), это только начало марлезонского балета.

6 суток

Если не открывать саркофаги — в контейнере примерно то же, что и после 4 суток.
Не удержался и вынул один образец. Чисто случайно он оказался под №6. Т.е. я их вынимаю в порядке возрастания номеров чисто по наитию. Надо поучаствовать в телепередаче для тяжело своеобразных «Битва экстрасенсов».


А вот плюс и минус крупным планом. После того как вытер цветастую грязь и даже слегка потер о плотную ткань и бумагу. Обратите внимание на состояние контакта анода — белые области плотно прилегают к корпусу. Твердые. Электричество не проводят. Остальное — остатки защитного покрытия (никель).

Величина U продолжает вести себя странно. Как будто электролиз через воду не идет. Только локальная коррозия на внешних частях токоотводов…


10 суток

Был вынут образец №8. От участия в «Битве экстрасенсов» временно отказался.

Электроды после очистки от цветастых продуктов. Остатки никелевого покрытия:
— на левом фото белые блестящие
— на правом фото выглядят как темный ободок по краю. То, что белое по центру — это твердый налет, эл. ток не проводит

Надежный замер U удалось сделать исключительно благодаря великолепным щупам, купленным лет 5-6 назад на Али. Нужно было точно попадать в места остатков никелевого покрытия. В начале опытов работал с комплектными от Флюка — они отдыхают по сравнению с этими.

Наконец-то разряд за счет электролиза начал превалировать над деполяризацией. Почти на порядок.


Через Х суток

Будет вынут образец №7. Когда — пока не знаю. Но не скоро.

«Морская» вода. Опыт №1

Ниже приведены результаты предварительного опыта. На котором «исследования» в соленой воде и должны были закончиться. Но потом был проведен Опыт №2, который (внезапно) многое из наблюдаемого окончательно прояснил и расставил по местам. А потом и Опыт №3…
Ну, ладно. Вернемся к нашим баранам.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Опыты в «морской» воде — это типа опытов в питьевой воде, но запущенных на скоростях 50х-100х.
Открою страшную тайну — опыт в соленой воде №1 был выполнен еще в процессе подготовки систематического исследования в пресной. Поэтому основное развитие сюжета в пресной я уже представлял. Конечно, в общих чертах.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Пара БУ-шных (но полностью рабочих) белых Энелупов, были заряжены и оставлены на 2-3 часа в покое. Для какой-никакой, а деполяризации. Особая точность измерений не требовалась, поэтому ждать сутки не имело смысла. На всякий случай замерил U (30 Ом). Один Энелуп был оставлен в качестве контрольного.
При погружении опытного образца в «морскую» воду (NaCl 0.6 моль/л) на катоде (-) сразу же начали выделяться пузырьки водорода.

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
А уже через полчаса р-р приобрел явно выраженное желтое окрашивание — это соединения Fe⁺³.


Замерил U (30 Ом) — ничего интересного. См. таблицу ниже.
Решил идти широкими шагами и не частить.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Через 4 часа
Все, что зеленое — это соединения Ni⁺². Все, что желто-коричневое — это соединения Fe⁺³. Акватированные ионы Fe⁺² бесцветны. Да там их и не должно быть, т.к. они почти неминуемо должны были окислиться до Fe⁺³.


Замерил U (30 Ом) — оно заметно понизилось для испытуемого образца. Существенно больше, чем за счет параллельно протекающей деполяризации ячейки.

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Через 7 часов
Аккумулятор видите? А он там есть.


Замерить U (30 Ом) не удалось — образец немножко разрушился. Контакт анода подгнил и стал отвалился. Картина Репина.

«Морская» вода. Опыт №2

Собственно, проблема была в следующем. До сих пор я почему-то был сильно уверен, что корпуса банок сабжевых аккумуляторов выполнены из некого сплава никеля с железом, при содержании никеля 10% и более. Я несколько дней искал в и-нетах состав сплава для корпусов цилиндрических аккумуляторов и в конце концов вышел на Алибабу. Там ряд лотов — корпуса для акку всяко-разных типоразмеров. Так вот, во всех тех лотах заявлена
► или сталь 304 («хирургическая») без покрытия
► или А3 («броневая») с никелевым покрытием.
Ну, насчет марок сталей — правдивость китайских торговцев общеизвестна.
Кстати, AISI 304 — аналог 08Х18Н10, т.е. содержит ~10%. А в А3 никель вообще не заявлен…
В чем основная идея Опыта №2: если на попке (-) или пимпочке (+) аккумулятора есть слой никеля, то его нужно содрать. Потом сунуть аккумулятор в «морскую» воду и глянуть — будет ли появляться сине-зеленая окраска у катода.
Я взял плоский драчевый напильник и обработал оба контакта. Толщина Ni покрытий редко превышает 50 мкм, я снял напильником не менее 0.5 мм (500 мкм). Для опыта взял пару БУ-шных ААА аккумуляторов в отличном состоянии — использовались редко и на малых токах.


Приготовил «морскую» воду по своему тайному рецепту (см. выше). Кто живет на морском побережье и воды для купания в море не хватает — обращайтесь.

Аккумуляторы перекочевали в 4-местный «саркофаг». Кстати, герметичный и с достаточно тугой защелкой

Саркофаг был закрыт под слоем раствора. Слой раствора оказался не шибко толстым и немного воздуха таки попало

Вот, как это выглядело через 20 минут. В районе катодов — явно желтая окраска. Обратите внимание как увеличились пузыри газов над катодами

А это — через 42 минуты. В незанятых углублениях саркофага появилось сине-зеленое окрашивание. Источник оного — токоотводы анодов. Дело в том, что у пимпочек анодов я почистил только плоские части, боковины не трогал.

Подождал еще 5 минут и решил открыть саркофаг. Во-первых плохо стало видно что там происходит внутри. Во-вторых побоялся, что бабахнет от распирающих пластик газов

И не зря. Оказалось, что на аноде (+) LADDA идет газовыделение — неспеша надувается пузырек, а потом происходит томный «бульк». С интервалом 40 сек. Энелуп пока этим не страдает

Прошло почти 2 часа. На аноде (+) LADDA газовыделение почти прекратилось. Но началось на аноде Энелупа.

И тут меня осенило: я взял пинцет и попытался нащупать концы такоотводов анодов. А их там не оказалось.

Финита ля комедия, однако.

Теперь стало понятно откуда шли эти самые пузыри — они шли изнутри корпуса. Мишметалл неспеша взаимодействовал с водой в щелочной среде с выделением водорода. Мишметалл — смесь лантана и еще 3 лантаноидов. Свойства у них — как у алюминия, но они более активны.

Токоотвод анода отвалился. Защитный клапан толи нарушен, толи сработал.
У LADDA это произошло в 2 раза быстрее, чем у Энелупа.

=============================================================================

Разбор полетов

1) Как по основному образованию, так и по роду деятельности я не электрохимик и не коррозионщик. Поэтому могу ошибаться.
2) Если вы не дружите с химией (даже со школьной), то данный раздел лучше не читать.

Про электролиз и может ли он там протекать

Круг первый: школьная программа

Для начала рассмотрим соляной раствор. Начинаем со школьной программы. Той, которая была до введения ЕГЭ, т.е. человеческой.
Электролиз водного раствора NaCl — классика жанра. Мне даже было лень набирать на клаве


Есть, конечно, один ляп. То, что на картинке обозначено как «суммарный процесс» это не уравнение, а схема р-ии. Уравнение отличается от схемы тем, что имеет место т.н. «материальный баланс»: число атомов хим. элементов должно быть одинаковым в правой и левой частях выражения. Но уравнение будет выглядеть сложнее, чем схема… Короче, для школьников и так сойдет.

Только вот есть одна заковыка.При разности потенциалов 1.5 В электролиз с выделением хлора не начнется. Если использовать стандартные значения электродных потенциалов (о них — в следующем подразделе), то минимальная разность потенциалов между катодом и анодом должна быть не менее 2.19 В.
И это без учета т.н. перенапряжений выделения газов (водорода и хлора), ибо суммарное уравнение электролиза по школьной программе
2NaCl + 2Н₂О = Н₂↑ + Сl₂↑ + 2NaОН
Или в сокращенном ионном виде
2Cl⁻ + 2Н₂О = Н₂↑ + Сl₂↑ + 2ОН⁻
А с учетом перенапряжений к исходным 2.19 В можно смело добавить еще 0.5-1 В.

Круг второй: НЕшкольная программа

То, что «проходится» по школьной программе для нашего случая частично не подходит.
Вернее так: по катодному процессу все нормально, а анодный — не в дугу.
Дело в том, что школьники изучают только процессы электролиза с инертными электродами.
Инертный электрод — это такой электрод, материал которого не может принимать участие в электролизе.
Активный электрод — это такой электрод, материал которого может принимать участие в электролизе.
Практически все катоды — инертные электроды. Потому что там идут процессы восстановления. Исключения есть, но это экзотика. На практике встречаются чуть чаще, чем страусы в Карелии.
А вот в случае анодов все наоборот. Часто приходится исхитряться при подборе материала анода. Так, что бы на нем окислялись частицы из раствора (расплава), а материал анода — нет.
И батарейка (аккумулятор) в воде или в водном растворе — это как раз тот случай. Ибо металлический вывод с анода это либо сплав Fe-Ni, либо железо, покрытое Ni. При любом раскладе — это активный анод.
Увы, приходится немного отойти от школьного материала и заглянуть в электрохимию для вузов…

Из нескольких возможных параллельных электродных процессов будет протекать тот, осуществление которого требует меньшей затраты энергии.
Критериями, определяющими преимущества того или иного электрохимического процесса, служат величины электродных потенциалов соответствующих равновесных систем.
Вот, что говорит один известный химик:


Итак, с катодом (-) — все как по школьной программе. Восстанавливается водород из воды. Там больше и не чему восстанавливаться. Причем, в соленом р-ре газообразный Н₂ сразу же начинает переть так, что никаких сомнений на этот счет даже не возникает.

А вот на аноде (+) хлор не выделяется. И пузырьков не видно и запах хлора отсутствует. Даже над соляным раствором. Смотрим кусочки таблицы стандартных электродных потенциалов (вольты):


Электрохимические процессы в замкнутых системах обратимы. Сто лет назад электрохимики договорились, что электродные потенциалы определяются для процессов восстановления. Что бы четко определиться со знаком (+) или (-) в общей таблице. На аноде идет окисление — это точно такие же полуреакции как в стандартной таблице, только «задом наперед».
Нетрудно заметить, что наименьший потенциал имеет Fe. Оно и будет преимущественно окисляться на аноде.
Ni имеет бОльший потенциал, но не намного. Поэтому он тоже может подвергаться анодному окислению, но не так интенсивно как железо.
По отношению к железу и никелю, стандартные потенциалы для Cl⁻ и Н₂О улетели в далекий плюс. В электрохимии разница в электродных потенциалах ~1В для двух конкурирующих процессов уже является достаточно существенной. А тут 1.6В и более…
Примечание. Для кислорода Е=+1.229В на практике никогда не встречается. Реально наблюдаемые электродные потенциалы для выделения кислорода при окислении воды (Н₂О→О₂) всегда >+2.1В. Это связано с явлением перенапряжения. Для галогенов перенапряжение почти отсутствует. Именно поэтому в случае инертного анода (см. выше) и разности потенциалов между электродами больше 2.19В выделяется Cl₂, а не О₂.

Круг третий: почему приходится корректировать стандартные потенциалы

Да потому что стандартные потенциалы определены для стандартных условий:
Т = 298 К (25°С)
Р = 1 атм (физическая)
Концентрация всех веществ в системе по 1 моль/л
Если это не так, то пользуются уравнением Нернста, которое довольно сложное, но в самом примитивном случае, для полуреакции Ме⁺ + е⁻ = Ме (давление не влияет) выглядит вот так

Круг четвертый: почему стандартные потенциалы для «морской» воды лучше заменить на стационарные

Да потому что стандартные потенциалы определены для систем, в которых отсутствуют сторонние электролиты. В нашем случае NaCl — сторонний электролит. Ни хлор, ни натрий в электролизе не принимают участия. Для таких случаев стандартные потенциалы заменяют на стационарные. А морская вода — штука настолько часто изучаемая (из-за создаваемых ею головняков, материальных и финансовых потерь), что умудрилась попасть в ГОСТ со стационарными потенциалами по отношению к ней, родимой

Про ЭХ коррозию, которая там возможна (при нарушении защитного слоя никеля)

1) Это так должно быть «по-классике». На самом деле, под неподвижным слоем воды кислорода немного. Растворимость кислорода в воде крайне мала:

Поэтому в пресной воде без принудительной аэрации ЭХ коррозия протекает крайне вяло.
2) В «морской» воде металлы и их покрытия корродируют значительно веселее

В верхних слоях настоящей морской воды концентрация кислорода больше равновесной. Причины — аэрация за счет волнения поверхности и выделяющие кислород циано-бактерии (раньше назывались «сине-зеленые водоросли») — основной возобновляемый источник О₂ на планете Земля.

«Морская» вода. Опыт №3 «Поплавки»

Решил проверить: а что если не дать идти электролизу? Проверить, насколько бодро идет коррозия на электродах по отдельности…
В качестве подопытных выступили ни разу не пользованные белые Фуджики ААА из «коллекции» (см. в начале обзора), т.к. запас нулёвых Энелупов иссяк. Надеюсь все в курсе, что белые Фуджи = белые Энелупы. Ибо все японские Энелупы делаются на заводе Фуджи для Панасоника. На часть той продукции Фуджи лепит свои наклейки. Т.е., ежели вы хотите купить гарантированно японский Энелуп (который вроде как лучше китайского) — покупайте аналогичный Фуджик…
Фуджики были заряжены до упора и воткнуты в куски пенопласта. Один анодом вниз, другой — катодом вниз и помещены в емкость с 0.8 кг «морской» воды

Вид сверху: супротивные электроды сухие, наверху поплавков, до поверхности р-ра ~ 1 см.


Далее все развивается по весьма простой схеме.
Погруженный в соляной р-р катод (+) стоит как вкопанный — на нем ничего не происходит.

Что происходит на погруженном аноде (-):
1)Почти сразу же на аноде начали появляться пузыри. Они вяло выбулькивают с интервалом 3-5 мин

2) Где-то через 2-2.5 часа выделение газа на аноде прекращается, но начинается плавное выделение вот такой ржавчины в виде вялорастущей иглообразной «сопли», которая через 6-10 минут таки отрывается и элегантно планирует на дно емкости с р-ром. Раствор становится желто-рыжим.

Снял видос, для ускорения отвала сопли пальцем ткнул поплавок.

После того, как прошло 19.5 часов я прервал опыт. К этому времени электроды после соляного раствора дошли до такого состояния:

Погруженный катод отделался легким испугом — всего несколько точек питтинговой ржавчины (ногтем не отколупывается). Анод пострадал сильнее.
И та и другая ячейка живы и показывают 1.384В (катодное погружение) и 1.368В (анодное погружение).

А вот емкость с р-ром, вид сверху.

Темное пятно вверху — это место над которым «висел» поплавок с погруженным анодом (+) и куда отваливались темные соп... иглообразные образования. Оцените окраску р-ра.
И все это нагадила маленькая пимпочка анода из-под которой «понатекло» ржавчины…

Заключение

Надеюсь, кому-то было интересно все это почитать и посмотреть картинки.
И осилить не по диагонали.

Лично для меня многие результаты оказались полной неожиданностью.
1) Удивило невероятно быстрое «убивание» аккумуляторов соленой водой. Не думал, что для этого достаточно всего всего несколько часов. А если удалить защитное покрытие из никеля, то счет идет буквально на минуты. Слабое место — пимпочка анода. Она еще и с дырочками, а под ней защитный клапан для сброса избыточного давления выше критического… Где-то тут слабое звено аккумов с такой защитой, точнее сказать не могу.
2) Удивила невероятно медленная деградация аккумуляторов в пресной воде. Я думал, все будет намного шустрее. Причем, первую неделю аккумуляторы не меняют потенциал за счет замыкания (электролиза).
Предполагалось, что по окончанию опытов в пресной воде я попробую замерить их остаточную емкость и сравнить с таковой для контрольных экземпляров. Но пока рано — №5 и №6 скорее всего почти не потеряли емкость. А для №7 эксперимент пока продолжается. Думаю вынимать его из воды дней через 10-20.
Кроме того, под вопросом создание нормальных контактов для замеров. Неужели опять напильник? 0_0
3) Раньше я сильно недооценивал полезность защитных покрытий на видимых частях токоотводов. А зря.
Наверное, с ними надо обращаться более аккуратно и стараться не царапать. А уж полировать до блеска «для лучшего контакта» — весьма спорное решение, особенно если предполагается использование вне сухих помещений. ;)
4) Наверное, еще можно что-то добавить. Но башка уже не варит после двух недель непрерывных экспериментов, осмысления их результатов и подбора материалов по теме.

Всего доброго.
P.S. Сообщения об опечатках-ошибках пишите прямо сюда, в комменты.

Дополнение от 21.04.22

Вскрытие анода после опыта №3

Под пимпочкой — «аварийная» резинка




Дополнение от 23.04.22

Опять про анод из опыта №3, погруженный в соляной раствор

Наверное, все-таки соленая вода проникает под юбку термоусадки и первые 1.5-2 часа идет электролиз. Об этом свидетельствует вялое выбулькивание пузырьков газа. Это водород Н₂↑, выделяющийся на оконечности банки катода (рядом с анодом).

При этом железо (в основном) и никель (значительно меньше) катода окисляются и их ионы
Ni⁺², Fe⁺², Fe⁺³ переходят в воду.
Потом процесс электролиза затухает, т.к. пространство между электродами забивается ржавчиной. Электролиз практически прекращается.
И дальше идет просто коррозия анода, поверхность которого уже пострадала в ходе электролиза.