Энелупы vs энелупоподобные. Часть 1. Гонки на выживание

В забегах приняли участие аккумуляторы Ni-MH типоразмера ААА
1) белые Eneloop BK-4MCCE 800 мА*ч
2) белые LADDA 900 мА*ч
3) зеленые PKCell 850 мА*ч
4) зеленые GP ReCyko+ 850 мА*ч
Сверхзадачей было обнаружение более-менее выраженной взаимосвязи между импедансом ячейки и степенью ее «усталости» в ходе циклирования. Как и ожидалось, все не так просто…

Внимание: длиннопост. Прошлогодний опыт деления подобной писанины на части показал, что ничего кроме путаницы это не дает.

0. Для тех, кто дружил с химией в школе

Если Вас интересует как устроены и почему так устроены химические источники тока (ХИТ) различных электрохимических систем, какие проблемы возникают при их эксплуатации и т.д. я бы рекомендовал попытаться ознакомиться с книжкой:
Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н. В. Коровина и А. М. Скундина. М.: Изд-во МЭИ. 2003. 740 с.
Я ее выкладывал в облако для одного из предыдущих обзоров. Она там под номером «04».
Это единственная более-менее вменяемая книжка по коммерческим ХИТ на русском (ИМХО). Написана коллективом химиков из МЭИ. В рунете много картинок и кусков теста (с очепятками), бестолково выдранных из данного издания. Казалось бы, книжка Коровина несколько устарела – 2003 г., однако. Тем не менее, после 1991 г. в сфере коммерческих ХИТ никаких заметных потрясений не произошло. Идет обычное экстенсивное развитие на фоне улучшайтинга (доведения до ума): более перспективные электрохимические системы (вышедшие на рынок еще в прошлом веке) вяло совершенствуются и плавно вытесняют системы с исчерпанным ресурсом и морально устаревшие.
Еще можно посмотреть книжки Тагановой, они тоже есть в облаке.

Раздел 1. Введение. Что есть Eneloop, почему «понабежало» энелупоподобных и как их сравнивать между собой

Для начала – немного истории, немного фактов, много маркетологических и рекламных откровений. В виде дайджеста. Для тех, кому лень шариться по всяким ресурсам, начиная с Википедий и рекламных буклетов Панасоника.
Скорее всего, сильно продвинутым фонаревщикам это будет не интересно.

Как известно, 1 ноября 2005 г. Sanyo Electric Co. выкатила на рынок серию никель-металлогидридных аккумуляторов (Ni-MH) с общим названием Eneloop.
Eneloop = «Loop» of «Energy» («Энергетический цикл»).
Это были те самые «классические» белые Энелупы, сейчас хорошо известные если не всем, то многим.

Первоначально в серию входили аккумуляторы типоразмеров ААА и АА. Чуть позже компания Eneloop-ов пополнилась цилиндрическими элементами С и D. Но широкого распространения за пределами Японии они не получили. «Неходовые» размеры, однако.
Появление Eneloop у Sanyo не было случайностью. Во-первых, у Sanyo таки-были деньги для поисковых работ. Я где-то видел табличку, из коей следовало, что в 2000 г. Sanyo производила чуть менее 60% Ni-MH в мире. Во-вторых, специалисты Sanyo достаточно долго проводили исследования, направленные на решение главной проблемы никель-металлогидридных аккумуляторов – сильный саморазряд ячеек даже при комнатной температуре. Саморазряд при хранении или неспешном пользования в мало потребляющих устройствах превосходил таковой для элементов конкурирующей системы Ni-Cd на 20-30%. Попутно была решена проблема слишком быстрой потери емкости при циклировании (если сравнивать с тем же Ni-Cd). Ну, и еще ряд приятных бонусов и плюшек, о коих будет ниже. Итогом всего этого и явились Eneloop-ы.

Белые Энелупы типоразмеров ААА и АА пережили уже 4 перевоплощения (поколения). И каждое последующее поколение Энелупов отличается от предыдущего явным улучшением одной или нескольких эксплуатационных характеристик. Ну, это ежели верить самым правдивым людям на Земле – рекламщикам и маркетологам.;)

Кроме того, в 2010-11 гг белые Энелупы были дополнены еще двумя линейками:
— Eneloop XX (увеличенной емкости и мощности, но менее устойчивы к циклированию):

— Eneloop Lite (уменьшенной емкости и мощности, но более устойчивы к циклированию):

На самом деле, основной причиной появления Eneloop Lite является то, что система Ni-MH вцелом плохо переносит т.н. trickle charge (непрерывный дозаряд малыми токами). В отличии от Ni-Cd, для которой «капельный дозаряд» — вполне обычное дело. (? = под вопросом)
Как соотносятся по ТТХ нынешние Энелупы разных линеек можно глянуть на сводной картинке (выдернуто из проспекта «PANASONIC ENELOOP 2017 — 2018»):

Каким образом можно получить целых три линейки аккумуляторов в единообразных корпусах не меняя «химии» и технологии изготовления, но заметно отличающихся по нескольким параметрам? Если совсем кратко, то резким изменением соотношений активных масс катода и анода.
Следует отметить, что именно «классические» белые Энелупы до сих пор являются наиболее сбалансированным и потому наиболее востребованным вариантом (ИМХО).

Про маркировку Энелупов.
Вот версия маркировок Энелупов, которую я когда-то слепил для «внутреннего пользования», т.е. для себя:

Вот версия по маркировкам от энтузиастов с eneloop101.com. Она более подробная и, скорее всего, наиболее правильная:

И третий вариант — в Викях

Следует помнить, что уже в 2014 г. Panasonic начала производить аккумуляторы Eneloop не только в Японии, но и в Китае.
Тесты «Japanese Vs Chinese Eneloop»: ТУТ
Советую ознакомиться, если еще не видели. Выводы делайте сами.

И еще один момент. Хитрая хитрость от Panasonic. Вот смотрите — ньюансы маркировки нынешних белых Энелупов (на примере АА):
BK-3MCC (produced in Japan)= no additional letter, Japan market only
BK-3MCCA (produced in Japan) = North American market and China
BK-3MCCE (produced in Japan)= European market/Russian market
BK-3MCCE* (produced in China)= South American market, Southeast Asian market, Australian market/New Zealand market.
* Note that the BK-3MCCE code is the same in different regions, even though one is sourced from China, and the other is from Japan. Independent tests suggest that Eneloops produced in China are inferior to Eneloops produced in Japan. See the Test page. As stated above, when Eneloops with an E at the end of the code are purchased in Europe or Russia from authorized resellers, they will be sourced from Japan.

То есть:
в Японию — японские;
в Канаду/США и Китай(!) — тоже японские;
в остальные страны — BK-3MCCE. Где сделаны — спросите у реселлера.

1.1. Фишки Энелупов

Что же заявляют маркетологи по поводу замечательностей Энелупов относительно «обычных» Ni-MH? Да много всего.

А. LSD (Low Self-Discharge) и RTU/ R2U (Ready To Use)

Для Ready To Use есть куча «синонимов»-слоганов: Always Ready, Stay Charged, Pre-Charged, Ready When You Are! и т.п. Ниже, под спойлером в п.1.2, будет продолговатый список конкурентов Энелупов, где эти термИны используются в хвост и в гриву.
На самом деле – все это об одном и том же: купленный аккумулятор готов к использованию, ибо заряжен еще на заводе-изготовителе и разряжается он очень медленно. Потому как имеет место LSD.
Low Self-Discharge в переводе на человеческий – малый саморазряд ячейки в процессе длительного хранения. Причем, очень длительного. Речь идет о годах. Но при невысоких температурах: +20 град. Цельсия или ниже. На картинке – то, что обещают для белых Энелупов в рекламном проспекте Панасоника на 2017-2018 гг.

Насчет 10 хранения лет и саморазряда 30%. Сравните два блистера с белыми Энелупами:

5 лет хранения волшебным образом превратились в 10. Это открытие маркетологов несложно проверить: берете белый Энелуп, заряжаете до упора и лОжите в темное сухое место, имеющее постоянную температуру +20 град. на 10 лет. Через 10 лет разряжаете его током 0.2С (для ААА — 160 мА, для АА – 400 мА). Профит. Если несложно, сразу же отпишитесь о результате в этой ветке. Заранее спасибо.

Ну, ладно. То, что под спойлером — общеизвестно. Но сие дало пищу для размышлений и весной 2018 г. родилась идея: для сравнения уровня LSD у Энелупов и энелупоподобных использовать метод искусственного состаривания. Несколько экземпляров свежекупленных аккумуляторов одной модели пронумеровать и зарядить-разрядить 3-4 раза на предмет определения их средней емкости. Затем поместить в термостатируемую камеру с повышенной температурой (50 град. или больше). Вместе с другими бедолагами иных марок. Затем, через определенные промежутки времени (например, каждые 30 дней) вынимать по одному экземпляру каждой марки, охлаждать несколько часов до комнатной температуры и сравнивать их остаточную емкость со средней до нагревания.
Долгое время я не мог найти никакой количественной информации о влиянии температуры на интенсивность саморазряда Ni-MH вообще и Энелупов в частности. Но весной 2018 случайно наткнулся на переписку сотрудника Саньё и одного авиамоделиста, энтузиаста Энелупов во времена, когда они только начали выходить на рынок. Так вот, представитель Саньё упомянул, что при повышении температуры на каждые 10 град. скорость саморазряда увеличивается примерно в 2 раза. Те, кто знаком со школьной химией, возможно догадались, откуда ветер дует. Речь идет о правиле Вант-Гоффа: «при повышении температуры на каждые 10 град. скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза». Это правило выведено эмпирически. Редко, но бывает и меньше 2-х, и больше 4-х. Законом является уравнение Аррениуса, но не суть. Ибо значение энергии активации для лимитирующей стадии все равно не известно.
А теперь давайте считать.
Пусть при 20 град. скорость саморазряда равна Z. А температурный коэффициент Вант-Гоффа равен 2 (как заявили в Саньё, возможно взято с потолка).
При 30 град. скорость саморазряда 2Z.
При 40 град. – 4Z.
При 50 град. – 8Z.
При 60 град. – 16Z.
При 70 град. – 32Z.
Год назад я начал готовить оборудование для осуществления этой затеи, но потом работы были свернуты. По целому ряду причин.

B. Малое внутреннее сопротивление и все такое

Энелупы имеют заметно более низкое внутреннее сопротивление чем «обычные» Ni-MH батареи (обычные – это, наверное те, которые разработаны в 80-90-ых ). В результате:
— меньше просадка напряжения при одной и той же нагрузке;
— меньше тепловыделение, особенно на режимах быстрого заряда/разряда;
— более высокая эффективность;
— способность к высокой импульсной токоотдаче (фотовспышки)


С. Не стоит волноваться об «эффекте памяти»:)

Это не моё, это из крайнего (2017-18 гг) рекламного проспекта Панасоника.

Доказательство данного тезиса на английском столь странно, что прочитав сие раз пять, я так не понял логики изложения. На самом деле, чисто теоретически, «классический» эффект памяти у любых Ni-MH должен отсутствовать. Ибо эффект памяти, столь ярко выраженный в системе Ni-Cd связан с нежелательными процессами на «кадмиевом» электроде: укрупнением зерен гидроксида кадмия Cd(ОН)2 и появлением фазы никелата кадмия. Тем не менее, на сайте «главной по обслуживанию гальваники» конторы Cadex были выложены объяснялки по аккумуляторам различных электрохимических систем. В одной из них речь шла об эффекте памяти и было написано: «Считается, что наибольший период функционирования можно обеспечить обслуживая батарею Ni-Cd раз в месяц и батарею Ni-MH раз в три месяца». Под обслуживанием (доступном обычному пользователю) обычно понимаются 1-2-3 цикла полный разряд–полный заряд небольшим током.
Ну, раз вендор считает, что пользователи Энелупов могут не волноваться по этому поводу, то не будем волноваться. Хотя, не мешало бы проверить данное утверждение. Спокойно, не волнуясь.

D. Сохранение работоспособности при низких температурах


Выбрать некую абстрактную щелочную батарейку в качестве «девочки для битья» – это, конечно, сильно. На самом деле, система Ni-MH изначально менее устойчива к действию низких температур по сравнению с той же Ni-Cd. Поэтому, если Энелупы сильно приблизились по этому параметру к лучшим образцам Ni-Cd, то можно бить в барабаны и дудеть в трубы. Ага.

Е. Повышенная устойчивость к деградации при циклировании

Очень важная фича, но я ее перенес вниз списка плюшек, заявленных для Энелупов. Ибо пришел-таки к выводу, что это как раз то, что имеет смысл проверить. Надо сказать, что идея не нова. Подобные эксперименты уже не первый год проводят некоторые энтузиасты. К примеру, ТУТ, ТУТ или ТУТ.

Обычно в спецификациях вендоров речь идет о циклировании с глубиной разряда 40% по хитрой методике, изложенной в ГОСТ Р МЭК 61951-2-2007 (по сути – перевод рекомендаций МЭК на великий и могучий).

Для «обычных» Ni-MH норма – это 300-400-500 циклов до 80% SoH (остаточная емкость). У первых белых Энелупов было заявлено 1000 циклов. Сейчас – вроде как 2100. Но проверить сие весьма проблематично. Желающие могут вооружиться ГОСТом и прикинуть сколько лет займет эта проверка, ежели циклов 2100.
P.S. Мне стало интересно и я посчитал.
50 циклов по табличке – 310.5 часов.
2100 циклов займут 13041 час.
13041 часов = 543.4 суток =1.49 года.
Т.е., всего полтора года в режиме 24/7.

Есть выход. Общее время испытаний можно существенного уменьшить путем ускорения старения активных масс электродов испытуемых.
1) Для начала: 2100 циклов – это много или мало?
Есть данные, что срок службы промышленных образцов никель-водородных Ni-H АКБ (не путать с Ni-MH!) составляет до 40 тысяч циклов (до 80% SoH) по методике ГОСТ (МЭК), приведенной выше.

Так что и голубенькие лайтовые Энелупы с ихними 3 тыс. циклов, и последние разработки Li-ионных (модифицированные LiFePO4) c заявленными 4–5 тыс. циклов нервно курят в стороне.
Интересно, что катоды у Ni-H и Ni-MH химически идентичны, а токообразующие процессы внутри них – аналогичны. Разница только в том, что в ячейках Ni-H водород не растворяется спец.сплаве (как в случае Ni-MH), а присутствует в виде газа под высоким давлением.
2) Потери емкости аккумуляторов очень сильно зависят от глубины циклирования. Так, если в методике МЭК глубину разряда увеличить с 40 до 80%, то никель-водородные элементы Ni-H теряют емкость на 20% (80% SoH) уже после 1.5 тыс. циклов [Коровин, стр. 507]. Почувствуйте разницу: 1.5 тыс. и 40 тыс.! Ежу понятно, что при глубине разряда 100%, ситуация еще более усугубится и число циклов сократится.
Есть мнение [Коровин, стр. 463], что для ячеек Ni-Cd срок службы тоже существенно зависит от глубины разряда. Он уменьшается примерно в 10 раз при ее изменении от 10 до 70%. У Тагановой (стр.86) даже приводится картинка-схема из внутреннего исследования корпорации SAFT:

3) Сократить время проведения тестов можно за счет заряда не рекомендованными токами 0.1С или 0.25С, а токами 0.5–1.0С. Как известно, такой режим заряда называется «быстрый заряд» (fast charge). Почему использование fast charge не только допустимо, но и правильно?
Во-первых, это красиво © шутка юмора. Для Энелупов заряд током 1С приводится во всех даташитах, т.е. считается не только допустимым, но и (возможно) рекомендованным. Если энелупоподобные от иных вендоров являются таковыми, то для них токи заряда до 1С не должны быть чем-то экстраординарным.
Во-вторых (и это главное) практически все приличные современные зарядные устройства (ЗУ) определяют момент прекращения заряда Ni-MH и Ni-Cd по алгоритму "- ∆V". Пропуск «дельты» для аккумулятора ничем хорошим не светит. Есть большое экспериментальное исследование у датчанина, посвященное известным ныне способам определения момента прекращения заряда для Ni-MH и Ni-Cd. Из него следует вывод – для надежной «поимки» этой самой «дельты» ток заряда должен быть не меньше 0.5С. При достаточной чувствительности напряжометра, встроенного в ЗУ.
4) Так же можно уменьшить продолговатость тестирования за счет разряда не рекомендованным током 0.25С (~4 час.), а токами 0.5–1.0С или даже 2С. А почему бы и нет? Для Энелупов такие токи вполне себе.

1.2. Энелупоподобные

Благодаря агрессивному маркетингу Саньё/Панасоник, белые и цветные Энелупы приобрели относительно широкую известность. Сначала в узких кругах сильно интересующихся. Дальше пошло-поехало. Энелупы стали эталоном «правильных» щелочных аккумуляторов де-факто.
Многочисленные конкуренты тоже не дремали. За эти годы они понавыкатовали на рынок свои версии энелупоподобных Ni-MH (LSD/R2U) разных формфакторов.

А вот ТУТ перечень аккумуляторов, которые предположительно могут быть перемаркерованными Энелупами. А могут и не быть.

После появления Энелупов и огромного ассортимента энелупоподобных, всех активных пользователей можно условно разделить на несколько категорий (ИМХО):
1) «Только Энелупы. Без вариантов.»
2) «Я использую Х, которые раза в N раз дешевле аналогичных Энелупов. Разницы никакой. А зачем платить больше?» Последние несколько лет под Х часто подразумеваются зеленые PKCell или LADDA из Икеи.
3) «У меня хваленые Энелупы дохли как мухи. Потом я перешел на Х. Теперь все замечательно».
4) «Я пробовал Х. Да, первое время Х ведут вменяемо, но потом начинают резко деградировать и сдыхают. Теперь только Энелупы».
5) «Энелупы – это и хорошо и здорово. Но Y получше и покруче.» Такие заявления чаще встречаются у забугорных юзеров. Так, была шумиха по поводу Powerex IMEDION.

Данное исследование являет собой еще одну попытку разобраться в том, насколько наиболее популярные на сей момент энелупоподобные энелупоподобны.

Раздел 2. Экспериментальная часть

2.1. Участники тестов

Тесты были осуществлены с участием 4 моделек формфактора ААА от 4 вендоров. Список с указанием номинальных и минимальных (в скобках) емкостей:

1) белый Eneloop BK-4MCCE 800(750) мА*ч (куплен ТУТ)
2) белый LADDA 900(850) мА*ч (куплен ТУТ)
3) зеленый PKCell 850 мА*ч (куплен ТУТ)
4) зеленый GP ReCyko+ 850(800) мА*ч (куплен на ru.nkon.nl, ВОТ похожий лот)

Модельки были выбраны из «резерва ставки» ААА, в основном сформированного к лету 2018:

В 2019 туда были добавлены LADDA 900 мА*ч и LADDA 500 мА*ч

Все они заявлены как LSD (Low Self-Discharge) или R2U (Ready To Use). Другими словами 4 модели поучаствовавших в испытаниях – один «классический» Энелуп и 3 энелупоподобных. Есть поверие, что LADDA = Энелупы после перепаковки (ребрендинга). Официальных заявлений по этому поводу от Панасоника или Икеи я не видел.
Почему ААА, а не АА? С ними проще и быстрее. БОльшие токи (в относительных единицах «С»), меньшие времена заряда/разряда. А главное, их легче дифференцировать по цвету штанов по устойчивости к различного рода воздействиям. Ибо у ААА активные массы электродов в 2-3 раза меньше, чем у АА. И поэтому ААА более «нежны и уязвимы».
В двух забегах («мягкий» тест и «жесткий» тест) принимали участие по 2 экземпляра от каждой модели. Абсолютно новые, муха не сидела. Вот они, уже промаркированные:

№№1-2 были использованы в «мягком» тесте (0.5А---0.5А), а №№3-4 ушли на «жесткий» тест (2А---2А).
Каким образом производился отбор и распределение по номерам?
Отбор – из 4 экз., находящихся в одном блистере или коробке по измеренному значению IR(@1kHz). Что это – в следующем подпункте. Для Eneloop и GP ReCyko+ разбежка по IR(@1kHz) оказалась несущественной, не более 2 мОм.
В то время как для LADDA и PKCell она оказалась заметной:

Принцип присвоения номеров очень простой. Элемент с наименьшим значением IR получает №1, а с наибольшим — №2. Они участвуют в «мягком» тесте. Оставшиеся получают №3 и №4 и участвуют в «жестком» тесте.

2.2. Аппаратура

2.2.1. Импедансметр YR1035

В экспериментах регулярно производились замеры IR(@1kHz) – полного внутреннего сопротивления (импеданса) на устройстве YR1035.


Обзор YR1035

Чего измеряют YR1030/ YR1035 и им подобными

Перед КАЖДЫМ измерением на YR1035 выдерживалась пауза не менее 24 часов.
Зачем нужна пауза – для устранения эффекта поляризации электродов. Но в том обзоре почти все внимание было уделено деполяризации ААА Ni-MH после окончания заряда. Поэтому пришлось сделать несколько опытов с целью выяснения, что же происходит с импедансом после окончания разряда.
Для экспериментов был выбран ни разу не пользованный ААА Fujitsu Ni-MH HR-4UTC (полный аналог Eneloop BK-4MCC).
Опыт №1
Fujitsu был разряжен-заряжен-разряжен на SkyRC MC3000 по схеме: разряд(0.5А до 1В)-пауза(60мин.)-заряд(0.5А)-пауза(60мин.)-разряд(0.5А до 1В). Это имитация т.н. «мягкого теста» (см. ниже). Сразу после окончания цикла включался секундомер, а аккумулятор быстро перемещался в холдер, подключенный к YR1035. В течении первого часа снималось видео, потом еще 3 часа делались снимки с интервалом 10-20 мин.

Результат:

Опыт №2
После отдыха в течении 2 суток разряженный Fujitsu был заряжен-разряжен по схеме: заряд(2А)-пауза(30мин.)-разряд(2А до 1В). Это имитация т.н. «жесткого теста» (см. ниже).
Результат:

Опыт №3
Так как кривая импеданса, полученная в первом опыте имела несколько странный вид, было решено сделать повтор цикла заряд-разряд токами 0.5А.

Теперь все выглядит несколько понятнее.

2.2.2. ИБП APC ES700 и ЗУ SkyRC MC3000

Для экспериментов пришлось приобрести
— ЗУ SkyRC MC3000 — онлайн на известном ru.nkon.nl
— ИБП Back-UPS APC ES700 — офлайн, в одной из лавок сети DNS.

Необходимость ИБП вроде как очевидна. Продолжительность тестов от нескольких недель до нескольких месяцев.
Необходимость покупки SkyRC MC3000 была обусловлена целым рядом причин.
1) Возможность циклирования (1-99 циклов) и их гибкого конфигурирования, например, пауз произвольной продолжительности как после заряда, так и после разряда.
2) Возможность произвольного выбора параметров в широких диапазонах и с малым шагом. Например, можно выставлять «дельту» при заряде Ni-MH/ Ni-Cd с шагом 1 мВ. Значение по умолчанию — 3 мВ. Кстати, 3 мВ устройство ловит очень надежно. Даже при попытках зарядить практически полные аккумуляторы.
3) Поразительная точность замеров и возможность калибровки по току и напряжению. Забавно, что в рабочих режимах отображается только 3 разряда (Х.ХХ) как по силе тока, так и по разности потенциалов. При переходе в режим калибровки отображается 4 разряда (Х.ХХХ). Проверял – округление Х.ХХХ --> Х.ХХ происходит корректно.


2.3. Первый опыт тестирования. Мягкий режим (0.5А---0.5А)

Тест производился сетами по 5 циклов в соответствии со схемой:

Не знаю, нужно ли комментировать эту схему. Если циклирование в сете начинается или заканчивается паузой (как в данном случае), то эти крайние паузы MC3000 игнорируется. И еще: «пауза 24 часа» на схеме – это минимальная пауза. Чаще всего она составляла 28-34 часа.
Сеты по 5 циклов имели продолжительность от 24 часов (белый Eneloop) до 28 часов (белый LADDA), в соответствии с их заявленной емкостью.
После 5 циклов аккумуляторы отправлялись в пластиковый бокс на отдых, т.е. устаканивание НРЦ и IR(@1kHz). А в слоты MC3000 вставлялись их напарники. И сутки «отлежки» не терялись впустую.

За 17 суток было проведено по 30 циклов для каждого из 8 участников теста. IR(@1kHz) плавно растет, емкость остается неизменной. И я понял, что это дорога в никуда: нагрузки маловаты. А если заметная деградация начнется после 300 циклов (170 суток)? Поэтому было решено перейти на «жесткий» режим (см. следующий подраздел).
А пока – что же было получено в режиме 0.5А---0.5А.
Обозначения:

Емкость при разряде постоянным током 0.5А и импеданс разряженных элементов после 24-34 ч. хранения:

Тоже самое, но вместо емкости – эл. энергия, отданная ХИТ при разряде:


2.4. Жесткий режим (2А---2А)

Тест производился по той же циклической схеме, но с измененными параметрами. Сила тока как заряда, так и разряда была увеличена в 4 раза – до 2А. Продолжительность пауз уменьшена в 2 раза – до 0.5 часа.

Относительно правомерности использования тока 2А (2.5С) в случае белых Энелупов. Ежели заряд током 2А – это, наверное, несколько многовато (но кто обещал, что будет легко?). А насчет разряда…
Вот картинка из даташита:

Кривые разряда для тока 2.4А (3С) приведены на рисунке. Очевидно, что вендор считает такую нагрузку допустимой.
Предварительно было проверено, насколько устойчивы белые Энелупы к такому режиму. Главное, что интересовало – успевают ли достаточно эффективно охладиться после разряда и заряда токами по 2А. Другими словами, не начинается ли разгон по температуре. Для этого было проведено 5 циклов заряд(2А)-пауза(30 мин.)-разряд(2А)-пауза(30 мин.) с построением графиков в программе MC 3000 Monitor v.1.04 (сама программа – жуть жуткая, писали криворукие пионеры, но куда деваться).
Проверка была произведена на БУ-шном, но вполне рабочем, Энелупе ААА с IR(@1kHz)=60 мОм. Экземпляр был отобран из десятка Энелупов и аналогичных белых Фуджиков, перманентно используемых во всяко-разных бытовых устройствах последние 2-3 года. По критерию наибольшего внутр. сопротивления на 1kHz. Чисто теоретически – как наиболее подозрительный.
Температурный разгон обнаружен не был:

Первый цикл получился неудачно: аккумулятор оказался заряжен почти полностью. Зато остальные 4 показали предсказуемые циклические изменения температуры.
Теперь результаты самого теста. Сначала все в куче на 2-х картинках.

Емкость при разряде постоянным током 2 А и импеданс разряженных элементов после 24-34 ч. хранения.

Тоже самое, но вместо емкости – эл. энергия, отданная ХИТ при разряде:

Чуть ниже полученные кривые будут рассмотрены подробнее.
А пока — 2 анимации, которые я слепил из скриншотов, полученных посредством MC 3000 Monitor v.1.04, когда наблюдал за тем, что же происходит в ходе циклирования «живьем».
Анимации кликабельны (можно увеличить).
70-72 циклы. По каналам (сверху вниз): En4 — LA4 — PK4 — GP4
На участках заряда хорошо видны отсечки по напряжению, которые делает ЗУ каждые 20 сек. для определения момента прекращения заряда (ловится та самая "- ∆V").
В слоте №2 LADDA, еще свежий и бодрый. И достойно конкурирует с Eneloop (слот №1).
В слотах №3 и №4 PKCell и GP ReCyko+, которые уже начали «сдавать».

100-102 циклы. По каналам (сверху вниз): En3 — LA3 — PK3 — GP3
Обратите внимание на канал №2 (LADDA). В конце девятого сета (81-90 циклы) аккумулятор внезапно потерял способность выдавать 2А и теперь ЗУ через несколько секунд после начала разряда сбрасывает его на 30-минутную паузу.

После 120 цикла для элементов LA3, LA4, PK4 и GP4 циклирование было прекращено ввиду его бессмысленности.
А после 200 цикла тест 2А---2А был остановлен, т.к. гонять 2 Энелупа без конкурентов еще несколько месяцев не было никакого желания.

Мне кажется, что представленные выше графики логично разделить на две части и рассмотреть по отдельности. Принцип разделения очень простой: компания белых и компания зеленых. Цветовая дифференциация. Шутка.

А. Белые Eneloop (800 мА*ч) и белые LADDA (900 мА*ч)

Энелупы обсуждать не интересно и даже скучно. Эталон он и есть эталон. Кстати, белые Энелупы (в отличии от ХХ или Pro) не заявлены как «специализировано высокотоковые». Они просто таковыми являются де-факто.

По поводу LADDA и степени их родства с Энелупами.
1) Предположим, что белые LADDA это те же Энелупы, только маркировка другая. В пользу сего свидетельствует удивительная «одинаковость» кривых изменения емкости (или отданной энергии) при циклировании 2-х экземпляров. Аналогично ведут себя и «настоящие» белые Энелупы.
Интересно, что пара экземпляров LADDA сдохла перестала держать ток 2А одинаково внезапно и почти синхронно: после 87 и 90 цикла соответственно. Такое единообразие в поведении обычно свидетельствует о высокой культуре производства, автоматизации и жестком соблюдении технологии получения конечного продукта.
2) Если LADDA – это Энелупы, то с большой вероятностью – китайского производства. Ибо в ходе циклирования они сдыхают значительно раньше японских:


3)Но если LADDA – это китайские Энелупы, то с какого перепугу надписи «сделано в Японии» на банках и на блистерах? Почему заявлено только 500 циклов, а не, хотя бы, 1000? Почему цена даже в розницу столь мала? И, наконец, почему в ходе циклирования LADDA показывают рекордный рост импеданса как относительный, так и по абсолютной величине?
Есть 2 варианта объяснения.
а) Эти аккумуляторы не имеют отношения к технологии Eneloop Sanyo. Это ОЕМ с некой производственной линии, находящейся в Японии. Возможно, принадлежащей той же Panasonic. Технология тоже может быть от Panasonic. Разработана во времена, когда Panasonic активно конкурировала с Sanyo. После поглощения Sanyo со всеми потрохами – визитной карточкой по Ni-MH становится Eneloop Panasonic, а родные линии-то остались…;)
б) В порядке бреда. Отбраковка японских Энелупов с завода FDK. В процессе формовки ячеек.

В. Зеленые PKCell (850 мА*ч) и зеленые GP ReCyko+ (850 мА*ч)

Ну, тут полный разброд и шатания.:)
Хотя, может быть, просто не повезло с выборками. Трудно сказать.
Особенно «удивил» PKCell №4.
Короче:
– это явно не Энелупы;
– это явно не высокотоковые ячейки.
С другой стороны, ни того ни другого ведь никто и не обещал.
Так что – все нормально.
И надо иметь ввиду: покупая несколько аккумуляторов этих моделей нужно быть морально готовым, что их характеристики в процессе использования могут изменяться сильно по-разному. Даже если эти элементы из одной партии и даже из одного блистера…

ЗЫ. Кстати, GP ReCyko+ поразили странной стабильностью величины импеданса в процессе деградации. В этом отношении они переплевывают даже белые Энелупы. Но малый импеданс, это еще далеко не все…

2.5. Про внутреннее сопротивление

Не знаю зачем, но после каждого сета я записывал значения IR (internal resistance), которое автоматически определяется MC3000 до начала выполнения любых запрограммированных процедур. В данном случае такими процедурами являются сеты по 5 или 10 циклов заряд-разряд.
На самом деле, такой замер выполняется всеми нынешними продвинутыми ЗУ и делают они это по похожим алгоритмам:
SkyRC MC3000 у датчанина
Лии-500 у датчанина
Опус у датчанина
Вот, что получилось в процессе прохождения «жесткого» теста.
IR(@1kHz) – измерено посредством YR1035, IR(0) – показания MC3000.
По горизонтальной оси — количество циклов.




Обратите внимание на значительно бОльший разброс значений IR(0) по сравнению с IR(@1kHz). Вот к чему приводит измерение малых сопротивлений 2-контактным способом. Общеизвестно, что это плохая идея. В YR1030/1035 используется только 4-контактный способ подключения ХИТ к прибору.

Далее в режиме Q/A (вопрос/ответ).
Q1__Какие значения внутреннего сопротивления «более правильные»: полученные на YR1035 или SkyRC MC3000? IR(@1kHz) или IR(0)? Это не я придумал. Сравнения показаний импедансметров с рабочей частотой 1кГц и того, что показывают ЗУ периодически встречаются на просторах И-нета. И даже обсуждаются. Один из примеров:

А1__На самом деле, этот вопрос просто некорректен. Предлагается сравнить теплое с мягким. Суть в том, что IR(@1kHz) и IR(0) — это попытки измерения двух разных физических параметров.
Разность потенциалов ХИТ при разряде можно определить как
U = НРЦ – IR(общ) = НРЦ – I (R(Ω) + R(пол)) = НРЦ – ΔU(Ω) – ΔU(пол),
где I – разрядный ток,
R(общ) – полное сопротивление ХИТ,
R(Ω) – чисто омическое сопротивление, определяемое сопротивлением токоподводящих деталей электродов, их активных масс и сопротивлением электролита,
R(пол) – поляризационное сопротивление, которое представляется сложной эквивалентной схемой. R(пол) зависит от тока разряда.
Т.е., при разряде имеют место 2 падения напряжения:

Такая четкая картинка получается далеко не всегда. Но суть понятна: R(общ) = R(Ω) + R(пол).

Теперь о главной проблеме измерений внутреннего сопротивления.
Когда измеряют IR(0), то предполагают, что IR(0) = R(общ).
Когда измеряют IR(@1kHz), то предполагают, что IR(@1kHz) = R(Ω).
Оба эти предположения в общем случае неверны.
Возможно случайное попадание, но вероятность этого невелика. А главное, непонятно – попал/не попал?
По этому поводу есть очень подробный обзор, который осилили единицы.

Q2__Почему IR(0) = R(общ) это вообще ни о чем?

А2__Потому что измерения IR(0) посредством ЗУ проводятся на постоянном токе. R(общ) = R(Ω) + R(пол), где R(пол) зависит от силы постоянного тока и времени, в течении которого производится измерения. Отсюда следует, что R(общ) тоже не является константой.
Из-за этого в ГОСТах на различные ХИТ предлагается делать замеры на постоянном токе по хитрой методике. Вкратце суть оной на картинке:

Является ли значение R(общ), измеренное таким образом, правильным? Отнюдь.
Оно такое же «правильное», как и замеренные «по понятиям» на ЗУ различных моделей.

Q3__ Почему IR(@1kHz) = R(Ω) это тоже скорее всего неверно?

А3__Потому что частота 1 кГц ничем не замечательна. Если речь идет об измерении «сопротивления» ХИТ. Частота 1 кГц для замера R(Ω) назначена МЭК (и оттуда попала во все ГОСТы, и наши и не наши) аки «правильная» не так что бы совсем от балды, но близко к тому. От безысходности. Подробности ниже.

Q4__В чем сила, брат?

А4__Сила в СЭИ (спектроскопия электрохимического импеданса). На английском СЭИ именуется аки EIS – electrochemical impedance spectroscopy. Только по данным, полученных этим методом, можно сделать более-менее адекватную оценку R(Ω). А так же оценить величину R(общ) как предельную на сверхмалых нагрузках (токах).
В настоящее время СЭИ – единственно адекватный, научно обоснованный метод определения внутреннего сопротивления ХИТ в трех воплощениях: R(общ), R(Ω) и R(пол). Альтернативных способов пока не придумано. «Гостовские» методы – это от невозможности массового применения СЭИ, прежде всего из за дикой цены на оборудование. Определение внутренних сопротивлений по ГОСТам или другими доступными методами – всегда стрельба по бутылкам с завязанными глазами. При удачном стечении обстоятельств можно даже почти попасть. Но случайно.
Опять-таки, отсылаю к тому самому длинному и нудному обзору. О чем там? А вот о чем (в виде дайджеста).

1) Спектроскопия электрохимического импеданса (СЭИ, EIS) представляет собой метод, при котором импеданс электрохимической ячейки измеряется как функция от частоты. Собственно, это следует из самого названия.

2) Как известно, для цепей, в которых протекает переменный ток, используется понятие импеданса. Импеданс (комплексное сопротивление) Z определяется как Z=Z’+iZ’’, где Z’ – активная (действительная), а Z” – реактивная (мнимая) составляющие полного импеданса. В координатах Re(Z) — Im(Z) выглядит следующим образом:

Для тех, кто пока не понимает, о чем идет речь – ЗДЕСЬ рассказано предельно просто.

3) Графическая зависимость Z от частоты в координатах (Z’)/-(Z’’) называется годографом импеданса в координатах Найквиста.

4) Годографы ХИТ в общем случае выглядят примерно так (5 примеров, выбрал случайным образом из туторов и мануалов известного европейского производителя аппаратуры для электрохимии Bio-Logic Science Instruments):

Кстати, графики №1 и №2 – это годографы одной и той же ячейки при SOC (state-of-charge) 100% и 0% (полностью заряженной и разряженной).
На графиках частота от точки к точке меняется нелинейно. Тем не менее, попробуйте прикинуть где примерно находятся точка, соответствующая «правильной» частоте 1 кГц на каждой из кривой. Длина линии, соединяющей точку «1 кГц» с началом координат соответствует тому, что покажет импедансметр а-ля YR1030/1035, работающий на частоте 1 кГц.
А теперь момент истины. С относительно небольшой ошибкой (как правило, не более 5%) истинное значение R(Ω) соответствует точке пересечения годографа с осью Re(Z).

Сколько раз условие Z”=0 при 1 кГц достаточно хорошо выполнилось на 5 годографах, представленных выше? Строго говоря – ни разу. Но если отрезок [точка Z(1 кГц) — начало координат] по длине близок к значению Re(Z) при Z”=0, то это тоже хороший результат. Но случайный, просто так карта легла. На графиках №3 и №5 такое совпадение вроде наблюдается. Слегка от балды я провел зеленым вышеозначенные отрезки.

Во всех остальных случаях ошибка в определении R(Ω) весьма существенна, где-то в 1.5-2 раза.

5) По годографу можно прикинуть значение R(общ) = R(Ω) + R(пол).

Это единственно корректный способ оценки величин R(пол) и R(общ).

6) Аппаратура для СЭИ стоит ОЧЕНЬ много денег. Пользователи д.б. хорошо обучены. СЭИ в домашних условиях – пока из области научной фантастики.

Q5__Что в сухом остатке?

А5__Измеренные значения IR(0) и IR(@1kHz) – весьма условны и могут оказаться малоинформативными в целом ряде случаев.
Особенно, если пытаться сравнивать IR(0) или IR(@1kHz) разных моделек от разных вендоров — см. результаты «жесткого» теста.

2.6. Попытка реанимации

Все ХИТ, принимавшие участие в забегах 2А---2А прошли реабилитационную процедуру (разряд-заряд малыми токами), после чего была измерена их «остаточная» емкость. В МС3000 такой режим называется Break_in. По сути, это реализация методики проверки соответствия реальной емкости номинальной для Ni-MH аккумуляторов в соответствии со стандартом МЭК и ГОСТом.
Последовательность действий:
— разряд аккумулятора током 0,2С до 1,0В
— пауза 1 час
— заряд током 0,1С 16 часов
— пауза 1 час
— разряд током 0,2С до напряжения 1,0В
Для всех ХИТ было принято значение С = 800 мА*ч. Для единообразия.
После суточного отдыха были измерены значения IR(@1kHz).
Что бы было поинтересней, во всем этом так же поучаствовали еще ни разу не пользованные представители 4 моделей, которые далее будут обозначаться как En0, LA0, PK0 и GP0.

По хорошему, Break_in рекомендуется повторить еще 1-2 раза. Но в этом нет необходимости, т.к. все экземпляры аккумуляторов показали «гостовскую» емкость весьма близкую к номинальной. В том числе и участвовавшие в тесте 2А---2А.
==
Так что же происходило в процессе «деградации» ячеек в режиме 2А---2А?
Частичная (или полная) потеря способности выдавать на-гора ток 2А (потеря мощности)? Или проявление т.н. эффекта памяти?
Я повторил еще один сет (10 циклов) в режиме 2А---2А и ответ был найден.
Эффект памяти не причем. Все участники забегов (кроме Энелупов) по прежнему «не тянут» 2А на разряде. Или сразу, или после 1-2 циклов заряд-разряд.
Емкость и отданная энергия:


2.7. Мощность ячеек до циклирования и после

Для исследования мощностных характеристик было применено устройство ZKE ebd-usb+, известное теперь многим. Это мой экземпляр после вынужденной «модернизации»:

Использовался режим «лесенка», которую пользователи ZKE ebd-usb+ применяют весьма регулярно:

Все «лесенки» в обзоре имели одинаковые «ступеньки»: «высота» 0.10А и «ширина» 4 сек.
Перед снятием «лесенок» все образцы были разряжены током 0.2А до 1.00В и заряжены током 0.50А. Потом «отдыхали» 4 часа.
После элементарного расчета (P=I*U) в Экселе были получены кривые в координатах Ток–Мощность.

Более понятно это выглядит, если кучу кривых разделить на части.
Совершенно новые элементы:

Обратите внимание как проходит кривая для En0. При этом, En0 имеет наменьшую емкость как номинальную, так и реальную (измеренную) – см. таблицу выше.
А вот группировки «по цветам»: Eneloop vs LADDA и PKCell vs GP ReCyko+


Под спойлером – группировки кривых по моделькам

Хорошо видно, что 30 циклов 0.5А---0.5А не ухудшают мощностных характеристик всех рассматриваемых ХИТ, кроме PKCell.
А 210 циклов 2.0А---2.0А приводят к деградации по этому свойству:
— несильному для Eneloop;
— более заметно выраженному для PKCell и GP ReCyko+;
— катастрофически выраженному для LADDA.
Последний момент еще раз показывает, что ячейки LADDA с большой вероятностью не имеют никакого отношения к технологии «Eneloop».
И еще одно представление зависимостей Ток–Мощность. Здесь они проведены до тех пор, пока разность потенциалов электродов не падает ниже порогового значения 1.10В:

Получилось не очень наглядно, но картинка кликабельна, делалась под лист А3. Там самое интересное – это проследить, до какого разрядного тока «дотягивают» верхние концы кривых.

2.8. И еще раз про внутреннее сопротивление (полное)

То, что было весьма неудачно показано на предыдущем рисунке выглядит значительно понятнее в координатах ток-напряжение. Опять-таки, это те же данные, полученные в режиме «лесенки-ступеньки»:

При ограничении «U=1.10В или больше» зависимости ток-напряжение великолепно линеаризуются. Уравнения, соответствующие прямым линиям, приведены на картинке. Это сделано не случайно. Ибо тут есть интересный момент.
Вот смотрите, берем уравнение из п.2.6 и немножко преобразуем его:
U = НРЦ – IR(общ) = – IR(общ) + НРЦ = – R(общ)I+ НРЦ
Сравниваем с любым уравнением, задающим линию тренда (к примеру, для En0):
y= – 0.1728x + 1.4112
Очевидно, что «y» это напряжение U (вольты), «х» это сила тока I (амперы), НРЦ = 1.4112В. А самое интересное – это то, что R(общ) = 0.1728 Ом. То есть, коэффициенты перед «иксами» в уравнениях прямых имеют физический смысл полного сопротивления ячейки.

Может, именно такой незамысловатый способ оценки внутр. сопротивления имеет смысл использовать на практике? Ну, это на Ваше усмотрение.
Только имейте ввиду 2 замечания.
1) Продолговатость ступенек была 4 сек. Если изменить этот промежуток, то… сами попробуйте. Скорее всего, рассчитанные значения R тоже поплывут.
2) Табличка составлена для полностью заряженных ячеек.
При иных уровнях заряда циферки в правой колонке будут другими, может быть даже сильно другими. Ибо полное внутр. сопротивление гальванического элемента обычно довольно заметно изменяется в ходе всего процесса разряда.
==
А вот омическое сопротивление R(Ω) – значительно более консервативный параметр, как для Li-ion, так и для Ni-MH аккумуляторов. Существенное изменение R(Ω) обычно наблюдается при почти полном разряде ХИТ. Картинка из ЭТОГО обзора:

Разряжался белый Eneloop AAA малым током 0.16А (0.2С).
На рисунке Z – импеданс IR(@1kHz), измеренный посредством YR1035.
Как следует из п.2.6, для оптимистов IR(@1kHz) примерно равно R(Ω).
Плюс-минус 5-100% :).

ВЫВОДЫ и ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Между величиной импеданса на частоте 1 кГц данного экземпляра Ni-MH в состоянии разряда и степенью его «усталости» в ходе циклирования возможно и существует некая взаимосвязь, которая определяется технологией его изготовления и используемыми материалами. НО – все весьма индивидуально. При этом рост IR(@1kHz) в ходе циклирования может быть как сильно, так и слабо выраженным. Так, после 80 циклов в режиме 2А---2А импеданс LADDA увеличивается в 4 раза (на 300%), а GP ReCyko+ только в 1.2-1.3 раза (на 20-30%).

2. После разряда, перед измерением импеданса следует выдержать паузу минимум 1 час:

Как было показано ЗДЕСЬ, в случае заряда этой рекомендации желательно придерживаться с еще бОльшим фанатизмом, ибо изменение импеданса после снятия нагрузки заметно больше по абсолютной величине:


3. Если LADDA – перепакованные Энелупы, то никак не японские. Если японские – то не Энелупы, что тоже неплохо. Или японские, но отбраковка завода FDK (это в порядке бреда). Короче – каждый верит в то, во что верит.

4. Если белые Энелупы блестяще прошли тест 2А---2А (заряд и разряд токами 2.5С), а остальные его благополучно завалили – это еще ничего не означает. Все участники данного исследования используются тысячами пользователей не год и не два. И (мне кажется) количество недовольных по каждой из моделек (включая нынешние Энелупы) примерно одинаково. Правда, лично у меня создалось впечатление, что наезды на PKCell (даже на приличные, зеленые, которые принимали участие в тестировании) встречаются все-таки чаще.

5. Заряд и разряд токами 2А трудно назвать нормальным режимом использования ХИТ типоразмера ААА. Я это прекрасно понимаю. Тесты – они и есть тесты. Циклирование по ГОСТам – это тоже штука весьма условная и далекая от реалий использования ХИТ на практике.

6. Это мой первый опыт работ такого рода. Пришлось учиться «на ходу». Поэтому есть ряд досадных упущений. Главным из которых считаю то, что между сетами отсутствует этап «регенерации» — доразряд малым током для восстановления «остаточной» емкости. Хотя я почти уверен, что это принципиально не повлияло на окончательный результат.

Всех благ.
Автор будет премного благодарен тем, кто сможет прочитать все это не по диагонали.