YR1035 – импедансметр на частоте 1 кГц. Часть II. Про внутреннее сопротивление гальванических элементов

Это вставка в ОБЗОР. Нумерация разделов и пунктов соответствует части I.
Disclaimer (отмазка): основной целью написания Части II являлось желание самому разобраться в том, что удалось накопать за несколько месяцев. Не уверен, что это следовало публиковать (тем паче на Муське), но угробить столько времени для «писанины в стол» тоже как то глупо. Если получилось слишком запутанно и громоздко — так и сам предмет рассмотрения один из наиболее мутных в электрохимии.
В начале приведен краткий список литературы. Первоисточники выложены в облако, искать не надо.

0. СЛОВАРИК аббревиатур и терминов

ХИТ — химический источник тока. Бывают гальванические и топливные. Далее речь идет только о гальванических ХИТ.
Импеданс (Z) – комплексное электрическое сопротивление Z=Z’+iZ’’.
Адмиттанс (А) – комплексная электропроводность, величина обратная импедансу. A=1/Z
ЭДС – «чисто химическая» разность потенциалов между электродами в гальваническом элементе, определяемая как разность электрохимических потенциалов анода и катода.
НРЦ — напряжение разорванной цепи, для одиночных элементов обычно примерно равно ЭДС.
Анод (химическое определение) – электрод, на котором происходит окисление.
Катод (химическое определение) – электрод, на котором происходит восстановление.
Электролит (химическое определение) – вещество, которое в растворе или расплаве (т.е. в жидкой среде) распадается на ионы (частично или полностью).
Электролит (техническое, НЕ химическое определение) – жидкая, твердая или гелеобразная среда, проводящая электрический ток за счет движения ионов. Ежели по-простому: электролит (техн.) = электролит (хим.) + растворитель.
ДЭС — двойной электрический слой. Всегда есть на границе раздела электрод/электролит.


4. Почему внутреннее сопротивление ХИТ на постоянном токе R(d.c.) и переменном токе R(a.c.) разные?

4.1. Вариант №1. Самое простое объяснение

Это даже не объяснение, а как бы констатация факта (взято у Тагановой).
1) То, что измеряется на постоянном токе R(d.c.) – это сумма двух сопротивлений: омического и поляризационного R(d.c.) = R(о) + R(pol).
2) А когда на переменном, да еще на «правильной» частоте 1 кГц, R(pol) исчезает и остается только R(о). То есть, R(1 кГц) = R(о).
По крайней мере, на это хочется надеяться экспертам МЭК, Алевтине Тагановой, а также многим (почти всем), кто измеряет R(d.c.) и R(1 кГц). И путем нехитрых арифметических действий получает R(о) и R(pol) по отдельности.
Если такое объяснение Вас устраивает, то дальше этот раздел можете не читать.

4.2. Вариант №2. Для особо интересующихся

Для начала попробуем схематически изобразить как выглядит богатый внутренний мир одной электрохимической ячейки. Возьмем, к примеру, гальванический элемент, где за перенос электричества во внутренней цепи отвечают ионы лития. Аккумулятор или батарейка – без разницы. На аккумуляторе может быть написано «Li-ion» или «Li-polimer» — по барабану.

На картинке стрелочками изображено направление движения ионов Li(+) в процессе разряда (и саморазряда) элемента, т.е. когда элемент работает. Слева анод (окисление Li(0) – e(-) = Li(+)), справа катод (восстановление Li(+) + e(-) = Li(0)). Если поставить ХИТ на зарядку обозначения анод-катод поменяются местами. Но не суть.
Попробуем изобразить гальванический элемент в виде эквивалентной электрической цепи. Я тут набросал схемку. Все элементы этой схемы незримо присутствуют во всех ХИТ. Зачастую, весьма странно видоизменяясь. Но это сейчас не важно. Частности, нюансы, дополнительные усложнения пока опущены.

или
R(A)+R(1)/C(1)+R(Э)+R(2)/C(2)+R(K)
Строка выше – это не арифметическое выражение. Это краткая запись структуры, изображенной на рисунке.
Основные составляющие этой схемы вроде как понятны. Кроме одного: что такое двойной электрический слой (ДЭС)?
Вообще говоря, ДЭС – штука довольно распространенная как в природе, так и в технике. Так как каждый из электродов гальванического элемента заряжен, то на его поверхности всегда есть слой «прилипших» противоионов (ионов со знаком заряда, обратным заряду электрода) из раствора электролита. Вот картинка из некой диссертации по морфологии почв. Только слова «глинистая частица» нужно заменить на «электрод»:

Относительно слоев Штерна и Гуи можите не забивать себе голову – это Вам никогда не пригодится.

При прохождении тока, ДЭС ведет себя подобно конденсатору с очень большой утечкой. «Утечка» обусловлена протеканием окислительно-восстановительной реакции на границе раздела электрод-электролит. Все это можно представить в виде эквивалентной схемы, состоящей из идеального конденсатора С и идеального резистора R. Или, как говорят в нынешней электрохимии, «емкости и сопротивления с сосредоточенными параметрами».

Как известно, для цепей, в которых протекает переменный ток, используется понятие импеданса. Импеданс (комплексное сопротивление) Z определяется как Z=Z’+iZ’’, где Z’ – активная (действительная), а Z” – реактивная (мнимая) составляющие полного импеданса. В координатах Re(Z) — Im(Z) все это выглядит следующим образом:

Нетрудно заметить, что Z’ и Z’’ – это проекции импеданса на соответствующие оси.
Для тех, кто пока не понимает, о чем идет речь – ЗДЕСЬ об этом рассказано предельно просто.

Общеизвестно, что для параллельно соединенных конденсатора и резистора активная и реактивная составляющие определяются выражениями:

где ω — круговая частота.

На практике проще всего сделать измерение активной части импеданса Z’.
В предельных случаях:
а) если частота = 0 (измерения на постоянном токе) то Z’ = R;
б) если частота стремится к бесконечности, то Z’ = 0.
Во втором случае конденсатор ведет себя по отношению к резистору как шунт с сопротивлением, равным нулю. В результате, сопротивление R уже никак не влияет на общее сопротивление цепи.
А что же будет получено между двумя крайними случаями?
Это лучше посмотреть на картинке. Графическая зависимость Z от частоты в координатах (Z’)/-(Z’’) (координаты Найквиста) называется годографом импеданса, или его спектром.

Если на этом полукруге поставить точки через равные промежутки по частоте, то они будут расположены неравномерно, чем выше частота – тем гуще. То есть левая часть кривой стремится к Z’’ = 0 асимптотически.***
***Примечание. Только в рамках данной примитивной модели. Годографы реальных литиевых ХИТ выглядят заметно сложнее. И нет там никакого асимптотического приближения. Спектральная кривая Z пресекает ось действительных значений Z и уходит в область положительных значений Z’’ (она внизу). Как пример – годограф некого японского литий-ионного аккумулятора ENAX (ENAX Inc., Tokyo, Japan) “High Power Cell” NX2P0M (2.0 Ah)

Или вот пример из информационного листка «EC-Lab — Application Note #61» (янв. 2017) с более знакомыми нам испытуемыми:

И еще пример для понимания частотных диапазонов из информ. листка «EC-Lab — Application Note #62» (февр. 2017) по измерению внутреннего сопротивления некого Li-ion АКБ:


Теперь самое главное.
1) При измерениях внутреннего сопротивления на постоянном токе
R(d.c.) = R(о) + R(pol)
R(d.c.) = R(А) + R(Э) + R(К) + R(1) + R(2)
R(о) = R(А) + R(Э) + R(К)
R(pol) = R(1) + R(2).
2) Если для обоих электродов на частоте 1 кГц выполняется [примерно выполняется] условие Z’’ = 0, то
R(a.c.) = R(о)
R(a.c.) = R(А) + R(Э) + R(К).

Если такое объяснение Вас устраивает, то следующий пункт лучше не читать.

4.3. Продолжение. Для сильно-сильно интересующихся

1) Сами того не подозревая, мы залезли в местами интересный, но весьма заумный метод электрохимии, который называется спектроскопия электрохимического импеданса (СЭИ, EIS).
2) В настоящее время СЭИ считается наиболее мощным методом изучения электрохимических систем. Но, как говорится, есть «маленький нюанс»: однозначная интерпретация результатов в СЭИ – штука весьма затруднительная.
«Реальные электрохимические системы в общем случае являются многомерными, нелинейными, частично необратимыми, большими статистическими системами с распределенными параметрами в макро- и микро масштабе. В них протекают сложные процессы обмена энергии и массы, которые изменяют их параметры и структуры, вследствие чего они способны проявлять себя как нестационарные системы с памятью.» ©
Собственно об этом и будет в данной части изложения. Не так, чтобы сорвать покровы, раскрыть сокровенные тайны и расставить точки над «и». Нет, все намного скромнее – просто приподнять завесу, оценить обстановку в целом и больше туда не соваться…

Если все еще интересно, то продолжим.
RC-элемент был рассмотрен выше. Начинаем потихоньку усложнять модель и наблюдать за изменениями формы и положения годографа в системе координат Найквиста.

4.3.1. Добавляем сопротивление одного из электродов


Тут все просто – годограф сдвигается вправо на величину R(A).


4.3.2. Добавляем электролит.

Ну, понятно – годограф еще сдвинется вправо на величину R(Э).
Все верно, сдвигается на R(Э). Но еще на годографе любого ХИТ появляется хвост в области сверхнизких частот (~1 Гц и меньше). Это так называемый диффузионный импеданс.

Наличие на годографе хвоста в области очень низких частот было впервые объяснено Варбургом с использованием ряда упрощающих предположений. На самом деле, некоторые из них в реальных ячейках в принципе неосуществимы (например – диффузия из неограниченного объема). Тем не менее, до сих пор диффузионный хвост кривой годографа часто связывают (в нулевом приближении) с диффузионным импедансом Варбурга. Если кратко, то импеданс Варбурга описывается выражением

Слово «постоянная» для W(0) означает, что эта величина не зависит от частоты. Но зависит от кучи других факторов: концентрации, температуры и т.д. На самом деле, это не постоянная, а всего лишь коэффициент пропорциональности, не зависящий от одного параметра – частоты.
Из уравнения выше следует, что Z’/Z’’=1. Поэтому в идеале годограф импеданса Варбурга выглядит очень просто:

Это означает, что независимо от частоты, ток по фазе опережает напряжение на 45 град.
Если наложить годограф Варбурга на годограф одного из электродов, то получится вот такая картинка:

Для реальных электрохимических ячеек все это может выглядить несколько по-иному, но об этом будет ниже.
И еще один момент – не надо пытаться экстраполировать импеданс Варбурга до частоты, равной 0. Потому что это бессмысленно. На постоянном токе никаких диффузионных импедансов не существует. Есть только омическое сопротивление электролита R(Э).

4.3.3. Как учесть тот факт, что электродов два?

Да очень просто – полуокружности годографов 2-х электродов накладываются друг на друга:

Примечание.На самом деле, годографы, изображенные выше, одинаково хорошо описывают ажник три разные эквивалентные схемы:

Но сейчас это не важно. Или гляньте, что там под спойлером в п.4.3.1…
Ежели «по жизни» — левый годограф (две отдельные полуокружности) в случае реальных ХИТ никогда не наблюдается (лично я не встречал ни разу). А второй вариант — сплошь и рядом. Только это не полуокружности, а дуги (см ниже -«CPE»). Ну и радиусы у них могут быть разные (что вполне естественно). Бывают ситуации, когда две дуги сливаются в одну. Вот пример (выдернул из какого-то мануала по практическому применению метода СЭИ):

Там 2 кривые: одна экспериментальная, вторая — расчетная по эквивалентной схеме в нижней части рисунка. Про то, откуда появляется индуктивность и про CPE-элемент, обозначенный как «Q», будет рассказано ниже.

4.3.4. Что делать, если эксперимент не соответствует простейшим моделям?

В этом случае теоретики обычно говорят: «Тем хуже для эксперимента!». Шутка юмора.
Но на самом деле оказалось, что годографы реальных электрохимических ячеек не укладываются в ложе примитивных построений, изложенных выше. Причем всегда.
Экспериментаторы взвыли: «Дайте нам теоретическое объяснение!».
И теоретики дали почти универсальный ответ: элемент с постоянным сдвигом фазы (СРЕ – constant phase element). Его часто неправильно называют как «элемент постоянной фазы» — лобовой перевод с английского.
А потом добавили «контрольный в голову»: конечный элемент постоянного сдвига фазы (ВСР). И все вопросы с формальным описанием были закрыты. Но проблемы с объяснением многих моментов на уровне физики и химии процессов остались. Но не суть. Пусть с этим разбираются специалисты. Это их корм хлеб.

Коротенько про СРЕ.
Все очень просто. Импеданс любого структурного элемента на эквивалентных схемах можно представить как частный случай вот такого выражения

Для целых значений n=1, 0, -1 элемент СРЕ вырождается до классических элементов с сосредоточенными параметрами C, R, L. Для n=0.5 СРЕ дает импеданс Варбурга в чистом виде.

Для промежуточных значений n СРЕ описывает различный тип частотного распределения, аппроксимирующего поведение C, R, L и W с распределенными параметрами. При этом сами элементы СРЕ со значениями n, отличающимися от «стандартных» для C, R, L и W n=1, 0, -1, 0.5 уже не имеют ни ясного физического смысла, ни вменяемой размерности. Так, СРЕ с n немного меньшим, чем 1.00 – это как бы емкость, но довольно странная: через нее идет диффузионный поток частиц, интенсивность которого зависит от частоты (но не так просто, как в «обычном» RC-элементе, рассмотренном вначале — более сложным образом).
Если в рассмотренном выше RC участке цепи заменить С на СРЕ (n < 1.00),

то в результате получается годограф, изображенный на рисунке

Это уже не полная полуокружность (см выше п.4.3.1), а некая ее часть. И чем больше n для CPE отличается от исходного значения n=1.00, тем эта часть меньше.

4.3.5. Апофеоз. Годограф реального аккумулятора Li-ion 18650

Вот рисунок из статьи, опубликованной в журнале «Электрохимия», 2008 г., №1

Полный текст статьи есть библиотечке, находящейся в облаке. На рисунке представлен годограф реального аккумулятора Li-ion 18650. Какой именно модели – осталось за кадром. В статье упомянуто, что «объектами измерений были коммерческие литий-ионные аккумуляторы производства фирм «Сони» и «Самсунг» типоразмера 18650, а так же лабораторные макеты в плоских корпусах из ламината». То, что на рисунке – это годограф одного из серийных образцов.
Обратите внимание, какое значение импеданса получено для частоты 1 кГц, фигурирующей в рекомендациях МЭК, международных стандартах и наших родных ГОСТах. Выполнено ли условие Z’’ = 0? Строго говоря – нет. Напомню, что выполнение условия Z’’ = 0 необходимо для того, чтобы сопротивление, измеренное на переменном токе, соответствовало омическому сопротивлению ХИТ R(a.c.) = R(о).
Если мысленно продолжить кривую годографа до пересечения с осью Z’, то в точке пересечения Z’ = 33 мОм. В тоже время, полный импеданс (то, что измеряется наYR1035) при 1 кГц по моим расчетам равен 35 мОм.

На самом деле, отличия между двумя этими значениями не так уж велики ~6%. Но кто даст гарантию, что так будет всегда, для любых аккумуляторов, батареек и их сборок?
Да никто. Вот, к примеру, что можно почерпнуть из «EC-Lab — Application Note #59» (янв. 2017): исследование сборки из 120 элементов LiFeO4 в конфигурации 12S10P:


Или вот пример из Bio-Logic Tutorials. Part II – EC-Lab for battery testing ТЫЦ:

Показаны годографы некого литий-железо-фосфатного аккумулятора (3400 мАч) в процессе его разряда от 3.48 до 3.10 В. Разряжали в 13 этапов. После каждого этапа снимали годограф. Красная линия – исходное состояние, полностью заряженный гальванический элемент. ВСЕ кривые пересекают ось Z’ в районе 1.9 кГц при 21<Z’<24 мОм. Обратите внимание, где находится область 1 кГц. Полный импеданс |Z| (то, что измеряется на YR1035/1030):

в области 1 кГц равен длине зеленой линии, |Z| ~40 мОм. Ошибка в определении R(o) ~ 90% в сторону завышения.

А вот годографы мелкого литий-ионного аккумулятора (даташит) в формфакторе «пуговки» 2032 с уровнем заряда 3.9 – 4.5В:

С какого перепуга тестировщики из Gamry перезаряжали малютку до 4.5В – неизвестно. Наверное, что бы картинка была поинтереснее. Ведь при «правильных» (ниже 4.2В) 3.9 и 4.1В годографы идентичны в пределах погрешности эксперимента. При 4.3В появляются явные изменения формы кривой. А при 4.5В не только кривая резко отличается, но и пересечение годографа с осью действительных значений наконец-то сдвигается. Что говорит о том, что омическое сопротивление (в отличии от поляризационного) – величина весьма консервативная.
Но самое главное – это то, что условие Z’’ = 0 выполняется на частоте больше 10 кГц!

Отсюда 4 главных вывода по всему разделу в целом.
1) Измерение внутреннего сопротивления на частоте 1 кГц не дает никакой гарантии, что сопротивление, измеренное на частоте 1 кГц равно омическому сопротивлению элемента питания: R(1 кГц) = R(о).
2) С какой бы точностью ни был произведен замер R(1 кГц), его имеет смысл округлить как минимум до целых мОм. Практически всегда R(1 кГц) – это завышенная оценка значения R(о), в ряде случаев заметно завышенная. О проблеме корректного определения R(о) ниже будет еще пара слов. Даже не пара слов, а много слов и небольшой раздельчик.
3) В идеале нужно снимать годограф каждого элемента питания, но в домашних условиях это вряд ли достижимо.
4) Но все равно – замер на R(1 кГц) это все-таки лучше, чем ничего. Наверное.




4.3.6. Вместо заключения по разделу 4. Так чему же все-таки равно омическое сопротивление R(o)?

Наверное, у тех немногих, кто дошел-таки до чтения этого пункта, от такого вопроса может случиться истерика.

Поверьте, мне очень жаль … но есть мнение, что определять омическое сопротивление таким образом, не совсем корректно. Краткий анализ ситуации неопределенности значения R(o) дан в информ. листке «EC-Lab — Application Note #62» (февр. 2017).
Насколько я понимаю, суть в следующем.
Годограф любого ХИТ при неограниченном увеличении частоты имеет продолжение в области положительных значений мнимой части импеданса после прохождения точки Z’’= 0. Если это есть (а это есть практически всегда), то в эквивалентную схему вводится элемент типа индуктивности.
Выше уже приводился пример для трех аккумуляторов, что бы не мотать несколько страниц вверх, я приведу эту картинку еще раз:

Напомню, что в электрохимии координаты Найквиста обычно выбираются таким образом, чтобы по оси ординат были отложены значения – Z’’, т.е. Z’’ с обратным знаком.

Еще напомню табличку, которая уже использовалась выше как пояснение сути «универсального элемента» эквивалентных схем – CPE.

Годограф «чистой» индуктивности L (n=–1) – это луч, параллельный мнимой оси Z’’ (т.е. Z’=0), имеющий начало при Z’’=0. Понятно, что при сопряжении с дугой появляется некая переходная область:

На этой картинке — чем толще кривая, тем больше значение некой индуктивности L, присутствующей в цепи. Обратите внимание, что при увеличении L точка пересечения годографа с осью Z’ смещается вправо.

Высокочастотные «хвосты» индуктивностей на годографах, полученных экспериментально, почти всегда имеют наклон вправо (см. рисунки), поэтому на эквивалентных схемах они сопоставляются с элементами CPE (n> –1). По моему скромному разумению, если бы этих наклонов не было (а такое тоже бывает), то появление индуктивных составляющих на годографах можно было объяснить весьма банально. Подводящие провода + геометрия электродов (в цилиндрических элементах электроды закручены в спирали, в призматиках — в сильно сплющенные по бокам спирали). А вот эти самые наклоны разные группы исследователей трактует по-разному. И модно связывать с наличием SEI на обоих электродах. Статью на Гике (на днях Гик вернулся-таки на Хабр) писали переводили журналисты и там речь только об изолирующем слое на аноде. Сейчас вроде как доказано, что пассивирующие пленки SEI имеются не только на графитовом аноде, но и на катоде.
Но не суть.
Печалька в том, что я уже второй месяц мучительно пытаюсь понять каким боком слои SEI могут иметь отношение к паразитной индуктивности… Ну да ладно.

На рисунке ниже показан кусочек годографа Li-Ion ХИТ. Форма годографа и параметры элементов эквивалентной схемы разработчики компании BioLogic считают достаточно типичными для «обычных» литий-ионных ячеек аккумуляторов массового производства со всяко-разным составом катодов (за исключением LiFeO4).
Синяя точка (R1) на рисунке – это омическое сопротивление R(о), найденное расчетным путем (оптимизация параметров эквивалентной схемы по имеющимся экспериментальным данным):

Далее: три оценки величины R(о) по трем характерным точкам на кривой:
– красная точка – Z’’=0, пересечение годографа с осью Z’ (о чем говорилось в этом разделе многократно)
– черная точка – минимальное значение полного импеданса |Z|
– зеленая точка – соответствует минимальному значению Z’ на данном годографе.
Оценки R(о) по этим точкам отличаются от «правильного» значения R1 на 2-4% в сторону завышения искомой величины.

Понятно, что это некий обобщенно-усредненный случай типа «средней температуры по больнице» или «сферического коня в вакууме». Для каждого конкретного экземпляра полностью заряженного ХИТ годограф будет в какой-то мере уникален в зависимости от «химии» катода, технологии производства и истории его эксплуатации. Но есть 2 общих момента:
1) оценка R(о) по любой точке годографа всегда [хотя бы немного] завышена;
2) в ряде случаев «процент завышения» будет больше 2-4%, полученных в данном примере.
Все это в полной мере относится и к «стрельбе с завязанными глазами» – изменениях на «ГОСТовской» частоте 1000 Гц. При этом ситуация усугубляется непредсказуемостью попадания в то или иное место неизвестной нам частотной кривой. Причем, «перелеты» относительно «зеленой точки» тоже приводят к дополнительной положительной ошибке в определении R(о). Хотя «недолеты» до «красной точки» будут усугублять эту самую ошибку еще сильнее.

5. Как правильно измерить внутреннее сопротивление ХИТ на постоянном токе R(d.c.)?

Если быть кратким, то никак.
Точнее, измерить-то можно. Разными способами и с использованием различных методик.
Разброс между результатами оценки R(d.c.) разными методами обычно составляет 10-15%. Иногда больше. А вот наиболее «правильного» метода измерения R(d.c.) человечество так не придумало.

По этому вопросу очень рекомендую ознакомится с весьма интересной статьей (лежит в облаке под №19): H-G. Schweiger et al. Comparison of Several Methods for Determining the Internal Resistance of Lithium Ion Cells // Sensors, 2010. №10, р.5604-5625.
Там рассмотрены и применены следующие методы измерения R(d.c.) и R(a.c.):

В качестве объекта исследования был выбран аккумулятор ENAX NX2P0M (2.0 Ah), годограф которого был показан в предыдущем разделе обзора.
И вот что у них получилось:

То же самое, но более наглядно (выдернул из другой статьи, где этот материал обсуждался):

Немецкие ученые оказались людьми неленивыми и кроме обычных в этом деле электрофизических исследований сделали*** опыты с использованием калориметра (прямой замер количества теплоты, выделяющейся при прохождении тока).
***Примечание. Скорее всего, они сами не делали. Заказали на стороне, отстегнули по гранту. Но это обычная практика комплексных и сильно разноплановых натурных испытаний последние 50-70 лет. Главное, что экспериментальная часть получилась более интересной.

Заключение по части II обзора. ЧТО ИМЕЕМ В СУХОМ ОСТАТКЕ

1) Что есть «внутреннее сопротивление» ХИТ?
Трудно сказать. В зависимости от того, какой смысл вкладывается в термин «внутреннее сопротивление».
2) Кроме того, «внутреннее сопротивление» (в разных ипостасях) может быть измерено (оценено) кучей способов. Разные способы дают разные результаты. Ни один из них не является единственно правильным.
3) Проблема в самом объекте исследования – ХИТ гальванического типа. К сожалению, по внутреннему устройству он несколько отличается от куска проволоки или резистора. Примерно так же, как микроскоп от гвоздя. И к тому же, ХИТ является источником эл. энергии. Заряженный конденсатор тоже является, но при его разряде-заряде не протекает куча химических и физических процессов. В той или иной мере взаимосвязанных.
Вот такие пирожки с котятами…

Спасибо всем, кто смог осилить то, что написано выше. И не по диагонали. И даже смог понять основные моменты вышеизложенного.