Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

Есть мнение, что сильно разряжать литий-ионные аккумуляторы не только не полезно, но даже и вредно. Вот и проверим, насколько сие сильно сказывается на «здоровье» одних из лучших аккумуляторов формфактора 18650. Получилось продолговато, но это 3 месяца экспериментов, обработки их результатов и поиска информации.

1. Что-где-почем

Подопытные – Sony (теперь Murata) US18650VTC6 были куплены у небезызвестного индуса на ru.nkon.nl.

Заказ делали в складчину. Счет:

Так как 30 шт VTC6 весят около 1.5 кг, а 9.90 € – за любую посылку массой до 2 кг, в посылку было докинуто несколько блистеров с мелкими Энелупами.

Даже если не учитывать это дополнение, цена отправки 1 банки VTC6 получается 9.90/30=0.33 €. Что на момент написания составляет 23 российских рубля и равно плате за проезд в воронежской маршрутке. Получается, что 1 банка с конвейера тети Сони обошлась в 80.40/30+0.33=2.68+0.33=3.01 € или ~210 рэ по сейчашнему курсу. Как по мне – это достаточно выгодная покупка, т.к. VTC6 считаются одними из лучших аккумуляторов в формфакторе 18650.
VTC6 пришли вроде как не левые, по крайней мере QR-коды на разных экземплярах не совпадают ни разу.


&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

Холдеры (тип 1) – ОТСЮДА. У меня – двухслотовые. Очень жесткие контактные ламели с покрытием золотистого цвета. Есть маркировка плюс-минус внутри слотов. На внешних контактных площадках есть небольшие отверстия. В пластике между слотами есть 2 отверстия для механического крепления к плате или корпусу устройства.


&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

Холдеры (тип 2) – ОТСЮДА. Однослотовые. Очень жесткие контактные ламели без покрытия (или никелированные-?). Есть маркировка плюс-минус внутри слотов. Внешние контакты выполнены в виде тонких и узких легкогнущихся ламелек.


2. Про переразряды, хранение аккумуляторов, циклирование и т.п.

Внимание, данный раздел весьма продолговат, нуден и местами сложен для понимания.
Автор даже не знает как это изложить так, чтобы было интересно и понятно всем и каждому. Но для интересующихся он может содержать что-то полезное. Как минимум – пищу для размышлений…


2.1. Про Ni-MH (по поводу предыдущего обзора)

Предыдущий обзор тоже был посвящен перереразряду одиночных ячеек. Но только не литий-ионных, а Ni-MH. Глубокие и продолговатые (до 14 суток) перезряды Ni-MH от 4 вендоров никак не повлияли на их емкость (по ГОСТу). Лишь немного увеличился малопонятный параметр IR(@1kHz), который у домохозяек ассоциируется с «правильно измеренным внутренним сопротивлением». Забавно, но полученный результат заметно удивил только меня. По крайней мере, мне так показалось. Еще большее удивление у меня вызвало то, что многие комментаторы отнеслись к переразрядам Ni-MH ниже 0.5В как к чему то вполне обычному, разрешенному и само собой разумеющемуся.
А удивляться было чему.
В свое время на cadex.ru было выложено более десятка рассказок для пользователей ХИТ, переведенных на великий и могучий. Вот одна из них – ТЫЦ.
Следует помнить, что это написано достаточно давно – в самом начале нулевых.
Под спойлером – отрывок оттуда, по поводу разряда в ноль Ni-Cd.

2.2. Про Li-ion: как хранить и как пользовать долго и счастливо?

Вы когда нибудь пытались выяснить, с чего вдруг продвинутые юзеры Li-ion/Li-pol
аккумуляторов внезапно уверены, что оптимальным уровнем заряда «лития» при хранении является SoC (State of Charge) = 50%? Как следствие – в наиболее «серьезных» зарядно-разрядных устройствах (ЗРУ) иногда имеется специальный режим перевода Li-ion банки или АКБ в состояние «на хранение», т.е. приведения к SoC ~50%. Ибо желание клиента – закон для парикмахера ©. Но сколько не спрашивай моделистов, фонаревщиков, электротранспортников и т.н. «технических блоггеров» всех мастей, откуда-таки нарисовались эти волшебные 50% – они молчат как рыба об лед. Либо говорят: «это общеизвестно». Либо что-то типа того что «в моем ЗРУ это есть, а значит это и хорошо и правильно».
У меня есть единственная версия относительно происхождения поверия «SoC 50%=рулит». Несколько странная, но других вариантов я на сей момент не вижу. 50% появились аки «золотая середина» промеж диаметрально противоположных точек зрения от двух известных и почитаемых контор: Сони и Кадекса.

2.2.1. Мнение Cadex

Вот еще один отрывок из книги “Batteries in a Portable World “by Isidor Buchmann (на тот момент – CEO Cadex) с разбором по предложениям [в квадратных скобках – мои замечания].

Подобно SLA (свинцовые кислотные), Li-ion и Li-pol аккумуляторы должны храниться в заряженном состоянии. Если Li-ion аккумулятор оставить на хранение с напряжением ниже 2.5V сроком на три месяца или более, происходит невосстанавливаемая потеря его емкости.
[Откуда это взято? Кадекс проводил специальные исследования? Если да, то когда, каким образом, на каких конкретно коммерческих образцах. Где официальные результаты?
Потеря емкости: полная или частичная? Если частичная, то это единицы или десятки процентов?]

Кроме этого, может произойти коррозия элементов.
[Что за «коррозия»? Или кривой перевод?].
Некоторые Li-ион аккумуляторы не допускают подзарядку, если напряжение на выводах элемента понизилось ниже критического уровня.
[Это какие? Которые защищенные?]

Это требование выдвигается из соображений безопасности, потому что у глубоко разряженного элемента изменяется химическая структура и подзарядка может быть опасной.
[Не иначе, что перепутали с перезарядом: рост дендридов лития, повреждение сепаратора, внутреннее КЗ… Не?]

Наилучшие результаты будут при хранении Li-ион аккумуляторов, заряженных до значения их емкости от 70 до 90 %.
[Барабанная дробь. Кадекс для «хранения» рекомендует SoC ~70-90 %. А 90 % — это практически полностью заряженная ячейка, ибо для любого ХИТ понятия «полностью заряжен» и «полностью разряжен» весьма условны.]

Некоторые изготовители могут рекомендовать более низкие значения емкости при хранении.
[Если я правильно понимаю, под «некоторыми» прежде всего подразумевается компания Сони.;)]

2.2.2. Мнение Sony

Поговорим о рекомендациях от тети Сони.
В самом начале нулевых Sony выпустила брошюрку, широко разошедшуюся по И-нетам: «Lithium Ion Rechargeable Batteries. Technical Handbook». Еще она может именоваться аки «Sony Lithium Ion Battery MSDS». Вот она – ТЫЦ.
Кроме всего прочего, там рассматриваются и вопросы потери заряда (саморазряда) при хранении как одиночных банок Li-ion, так и батарей из них. Там указывается, что «в ходе длительного хранения аккумуляторов в заряженном состоянии длительное время, возможна их деградация вплоть до того, что аккумулятор перестает держать заряд после подзарядов». Вероятность сего больше:
— чем выше температура;
— чем больше было SoC перед постановкой на хранение.
Отсюда следует, что:
— температура д.б. как можно ниже (в пределах разумного);
— элемент д.б. в максимально разряженном состоянии.
Последний момент отражен на трех картинках, расположенных в трех разных подразделах:



Почему похожие картинки в 3 подразделах? Дело в том, что в брошюре приводятся данные по ячейкам трех разновидностей, отличающихся или материалом анода (+) или формфактором.
1. US18650. Цилиндрические 18650. Анод сделан из т.н. «hard carbon» по терминологии Сони. В переводе на человеческий, «hard carbon» – это ни что иное как кокс, полученный коксованием каменного угля. Именно с анодами из «hard carbon» Сони вывела на рынок Li-ion аккумуляторы в 1991 г. Потом оказалось, что более правильно использовать в качестве материала анода ТУ (см. ниже). Полная замена «hard carbon» на ТУ произошла где-то в начале нулевых.
2. US18650GR. Цилиндрические 18650. Анод сделан из т.н. «graphite» по терминологии Сони.
Думаю, это не очень удачное название, т.к. основным компонентом «hard carbon» является тоже графит (>90%), хотя есть еще кой какие примеси (неорганические соли и некоторое количество органики). А «graphite» – это практически чистый графит, который с вероятностью 99,9% есть ни что иное как ТУ (технический углерод). ru.wikipedia.org/wiki/Технический_углерод
По сути, ТУ – это сажа, но не совсем обычная. Полученная искусственно и в строго контролируемых условиях.
3. UP383562 (Polumer). В смысле электрохимии – идентичны US18650GR. Отличие только в формфакторе:

Для начала, во избежание недоразумений: почему «полностью разряженные» ячейки (0%) вместо 2.7В или 3.0В (напряжения окончания разряда по методикам, изложенных в брошюре) имеют НРЦ 3.2-3.3В? Обычное дело – деполяризация после снятия нагрузки. Явление деполяризации подробно разбиралось в предыдущем обзоре.
Теперь главное: три графика, представленные выше, иллюстрируют основной тезис от Сони: для «лучшей сохранности» элемент д.б. в максимально разряженном состоянии.
Сравните с заявлением от Кадекса: наилучшие результаты будут при хранении Li-ион аккумуляторов, заряженных до значения их емкости от 70 до 90 %.
Кому верить?

&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
И еще пара забавных цитат из Sony Lithium Ion Battery MSDS
1) В шестом разделе Sony Lithium Ion Battery MSDS речь идет о батареях (сборках) литиевых аккумуляторов.

Для тех, кто инглиш не сильно шпрехает — суть в следующем.
Если АКБ не будут использоваться в течение длительного времени, то они должны быть
— разряжены
— удалены из оборудования
— храниться в сухом, прохладном месте.
Но, при хранении 1 год или более, их надо подзаряжать как минимум 1 раз год во избежание переразряда («сверхразряда»), т.к. электроэнергию поджирает управляющая плата.
2) А что же инженеры Сони считают переразрядом? Возвращаемся на страничку назад и читаем английским по белому:

Переразряд с точки зрения Сони — 1 вольт или ниже, Карл! Не 2.5 вольта и не полтора!
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

Теперь обратимся к более современным исследованиям.

2.2.3. Что же кажет нонешняя наука?

Ну, наукой это можно назвать с большой натяжкой. Скорее – более-менее систематические исследования практической направленности. При этом наукообразные по технике постановки натурных экспериментов и по общим подходам к решению проблем.
Из того, что мне попадалось за последние несколько лет, достаточно интересной показалась публикация немцев из Аахенского университета:
J. Schmalstieg, S. Kabitz, M. Ecker, D. U. Sauer
From Accelerated Aging Tests to a Lifetime Prediction Model: Analyzing Lithium-Ion Batteries.
Доклад на конференции: EVS27 International Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium (Barcelona, Spain, November 17 — 20, 2013).

Ниже — краткое содержание, в виде дайджеста. Насколько я все это правильно перевел и понял, могу ошибаться.

ЧТО И КАК ДЕЛАЛИ НЕМЦЫ
1) Изучалось влияние различных факторов на интенсивность потери емкости Li-ion в ходе циклирования.
2) Хранение и все операции с ячейками производились при 50 град.С, так как использовалась технология искусственного состаривания. При 35 и 40 град.С было выполнено небольшое количество измерений, исключительно с целью определения констант в уравнении Аррениуса (экспоненциальная зависимость от температуры).
3) В тестах было задействовано более 60 «банок» Sanyo UR18650E. Анод – стандартный (графит), катод нередкий — Li(NiMnCo)O2 (NMC). Ежели что, у упомянутых выше US18650GR и UP383562 анод такой же, а катод из «классического» LiCoO2 (LCO).

4) Параллельно проводились замеры т.н. «внутреннего сопротивления», измеряемого одним из самых неудачных способов. Суть:

Ссылку на статью, где сравниваются различные методы оценки массы сферического коня в вакууме (электрики эту величину называют «внутренним сопротивлением химического источника тока» и думают, что это нечто, имеющее определенное значение) я уже приводил в предыдущих обзорах – (лежит в облаке под №19):
H-G. Schweiger et al. Comparison of Several Methods for Determining the Internal Resistance of Lithium Ion Cells // Sensors, 2010. №10, р.5604-5625.

ЧТО БЫЛО ПОЛУЧЕНО НЕМЦАМИ
5) Вывод №1. Про потерю емкости в ходе хранения: чем ниже уровень заряда ячейки, тем меньше та потеря. Тетя Соня оказалась права.
Обратите внимание – при SoC (State of Charge) = 0% и времени хранения 500 дней потеря емкости (способности к накоплению эл. заряда) составляет всего лишь 5-6 %. И никого это не парит на предмет ужасов возможного переразряда. Так как банки «голые», без всяких там плат защиты. За тоже время ячейки с SoC = 50% деградируют в 5 раз веселее:

Или, тоже самое, в наиболее компактном виде (чем меньше α, тем меньше скорость деградация при хранении):

6) Вывод №2. Чем больше глубина циклирования, тем больше относительная потеря емкости (приведенная к глубине 100%). Хотя, это итак давно известно. Но зависимость потерь емкости от глубины циклирования может быть линейной или нелинейной. В данной работе зафиксирована линейная зависимость.

7) Вывод №3. Самый забавный. Про SoC = 50%.;) Только речь идет не о хранении аккумуляторов. А как раз наоборот: о режимах их использования.
Оптимально, что бы это происходило максимально неглубокими разрядами и все крутилось в районе SoC = 50% (красная кривая):

Причем, неглубокое циклирование при уровнях заряда ниже 50% (20-30%, зеленая кривая) предпочтительнее, чем наоборот (70-80%, бирюзовая кривая).
Остальные кривули показывают, что:
— не стоит увлекаться постоянными подзарядками до 100% почти заряженных ячеек, тех, которые «в начале разрядной кривой» (SoC > 80%);
— работать с постоянно сильно разряженными аккумуляторами (SoC < 15-20%) тоже не есть хорошо.

3. Постановка задачи и предварительный план исследования

В обсуждении предыдущего обзора была высказана интересная мысль. Для эффективной деградации электрохимической ячейки важна не только (и не столько?) глубина переразряда, а общая продолжительность пребывания ХИТ в таком состоянии. Максимальная продолговатость пребывания в состоянии переразряда, которую удалось получить для Ni-MH при использовании МС3000, составляла 14 суток. Возможно, этого не достаточно и для обнаружения интересующего эффекта нужно несколько месяцев. Сколько – неведомо, но Кадекс вроде как тонко намекает, что около трех: «Если Li-ion аккумулятор оставить на хранение с напряжением ниже 2.5V сроком на три месяца или более, происходит невосстанавливаемая потеря его емкости» (см. выше). Вот к этим 3 месяцам и было решено подходить.
Сначала медленно – 0.5 и 2 суток в состоянии глубокого переразряда. Потом широкими шагами: 1, 2 и 3 месяца. Итого: 5 банок. Это половина от 10 экз., которые мне достались при раздаче данного заказа. И это максимум, что на тот момент я мог себе позволить угробить для удовлетворения собственного любопытства, т.к. остальные аккумуляторы ушли на практические нужды.
Теперь понятно, что такое разбиение по временным промежуткам оказалось не шибко удачным. Но я ориентировался на выдачу от Кадекса про 3 месяца лежания в разряженном состоянии (см. выше).
И вообще, как говорят в Одессе; «Эх, если бы я был таким умным ДО, как моя мама ПОСЛЕ...» :)

4. Что да как + предварительные испытания (12-часовой разряд)

Идея проста – замыкание контактов ХИТ на достаточно продолговатый срок. Через известное сопротивление — резистор оптимального номинала и мощности.


Резисторы были припаяны к двухслотовым холдерам тип 1 (см. начало обзора):

После чего проведены замеры суммарного сопротивления слотов:

Перед проведением основных испытаний было решено посмотреть, как выглядит разрядные кривые I = f(время) и U = f(время). В качестве записывающего регистратора выступал Флюк 287.

А заодно проверить расчеты по максимальному току и выдержат ли резисторы такое тепловыделение. Забегая вперед отмечу, что резистор испытываемого слота №3 первые несколько часов был жутко горячим. Если коснутся пальцем – обжигал. Но после окончания испытаний сопротивление его не изменилось ни на йоту.
Для начала было измерено дополнительное сопротивление, которое дают провода с крокодилами и шунт мультиметра:

Сделан разрыв цепи, Флюк переведен в режим записи силы тока с интервалами 1 мин. Общее время записи – 12 часов ровно.

Результат:

Использованный здесь экземпляр Sony-Murata US18650VTC6 получил порядковый № 0 (т.к. предварительные испытания).
После 24 часов отдыха аккумулятора в переразряженном состоянии: IR(@1kHz) = 13.6 мОм, а НРЦ выросло 0,20В --> 2.38В (за счет деполяризации).
Проведено циклирование с замером емкости (ГОСТ) по алгоритму, изложенному в следующем пункте.
Таблица 1:

Пока ничего интересного. Поехали дальше.

5. Многосуточные разряды

Для многосуточных разрядов в качестве подопытных использовались новые, ни разу не пользованные Sony-Murata US18650VTC6. Перед закорачиванием была оценена их емкость путем проведения 3 циклов заряд-разряд по схеме (ГОСТ МЭК 61960-2007):
Заряд по алгоритму CC/CV: ток 0.2С (600 мА) / 4.20В, отсечка – 100 мА
Пауза 1 час
Разряд током 0.2С (600 мА) до 2.50В – замер емкости
Пауза 1 час

После 3-го цикла – заряд до упора на 0.2С, длительная пауза и замер IR(@1kHz).
Таблица 2.

Затем всю эту красоту распихал по закороченным слотам и время пошло…


5.1. Образец №1 (2 суток)

Образец №1 был извлечен через 2 суток (48 часов). В момент извлечения НРЦ составляло 0.0158В. После 24 часов отдыха – 0.973В (деполяризация) и IR(@1kHz) = 14.0 мОм
Надо было ставить на циклирование для определения емкостных характеристик, но появилась небольшая (но вполне решаемая) проблемка: при столь низких значениях НРЦ аккумулятор не определяется как «литиевый» во всех домашних ЗУ (SkyRC MC3000, Lii-500, Lii-100). Ибо срабатывают защиты от дурака. Для полуавтоматов типа Лиитокал-Опусов все, что имеет НРЦ меньше 2В – это Ni-MH/ Ni-Cd и максимум до чего они заряжают – это 1.6В. При попытке принудительного задания типа аккумулятора, MC3000 дает сообщение типа «вольтаж неправильный».
В принципе, ситуация с достаточно сильным переразрядом ХИТ регулярно встречается в реальной жизни. Теоретически подкованные юзеры знают, что надо делать в таких случаях: долгий и нудный многочасовой подзаряд малыми токами. И желательно импульсами.
Я же обычно поступаю проще и грубее: на ЛБП в режиме CV выставляю 4.2В (или чуть меньше), верхнее ограничение по току 0.1-0.2С и цепляюсь к токоотводам аккумулятора секунд на 5-10-15. После этого – проверка пальцами на разогрев и измерение НРЦ. Если НРЦ > 2В, то эту операцию можно не повторять, а сразу ставить на зарядку.
Знакомые ремонтники называют такую процедуру «толкнуть аккумулятор».
Но на этот раз ЛБП находился где-то под грудами бестолкового хлама (все, что нажито непосильным трудом), ибо в квартире уже который месяц идет перманентный косметический ремонт. Поэтому вооружившись паяльником за пару минут соорудил на скорую руку простейший неуправляемый «толкач» из двух холдеров тип 2 (см. выше).

С одной стороны вставляется донор (нормально заряженный аккумулятор), с другой переразряженный акцептор*.

*Примечание. В идеале было бы неплохо добавить в цепь еще 2 или 3 элемента: выключатель, потенциометр и гнезда для щупов амперметра. По понятным причинам выключатель не обязателен.

Бывалые все это лОжат в цинковое ведро с песком и накрывают крышкой. Я же положил кончики пальцев на корпус акцептора. Через 20-30 секунд почувствовал, что корпус стал заметно теплым. Вынул из слота. Быстозамер мультиметром показал НРЦ ~ 3.5В. Через полчаса аккумулятор остыл до комнатной температуры и отправился на циклирование.

Дополнительно к начальным, было проведено еще 4 группы (пулов) циклирования по 3 цикла в группе.

В качестве «эталонов сравнения» выступали два до тех пор ни разу не пользованных аккумулятора, помеченных как «Z» и «ZZ». Надо отметить, что по емкостным характеристикам ячейки Z и ZZ оказались ячейками-близнецами.
Таблица 3:

Что имеем в результате:


Прямые на картинках – это линии тренда (линейная аппроксимация). Видно, что для Z и ZZ эти линии практически совпадают (ячейки-близнецы ;)). Уравнения, соответствующие линиям тренда, тоже приведены на картинках. Практический смысл имеют коэффициенты перед переменной «х». Они характеризуют степень неустойчивости ячейки к циклированию. Так, 7х на первой картинке означает, что средняя потеря емкости составляет 7 мА*ч/цикл. А 20х – уже 20 мА*ч/цикл. Отсюда следует, что при глубине циклирования 100%, образец №1 (после КЗ 2суток) теряет емкость в 20/7=3 раза быстрее, чем «эталонные» Z и ZZ. То же самое получается и с потерями энергозапаса: в 0.068/0.022=3 раза.
По ГОСТ МЭК 61960-2007 «литиевый» аккумулятор должен выдержать до потери емкости на 40% от номинальной не менее 400 циклов по алгоритму, изложенному выше.
Если бы эти зависимости оставались неизменными (что маловероятно у приличных производителей и вполне вероятно у китайского ноунейма типа Лиитокал), то критическое значение (60% остаточной емкости относительно номинальной) было бы достигнуто: в случае Z и ZZ после 257 циклов (включая те, которые уже были). А для образца №1 – уже после 60.
Как будет показано ниже, относительно резвая потеря емкости на первых 1-2 десятках циклов, далее существенно замедлится. Что нормально и ожидаемо для приличных аккумуляторов.
5.2. Образец №2 (30 суток)

Образец №2 был выведен из состояния КЗ ровно через 30 суток (720 часов). В момент извлечения НРЦ составляло 0.61мВ. Ради интереса решил понаблюдать за тем, как протекает процесс деполяризации ячейки. Ввиду отсутствия автоматической записи у YR1035 занятие это достаточно муторно-продолговатое: очень много ручной работы. Понятно, что никто кроме меня к совершению подобных подвигов «из любви к искусству» морально не готов.
Интересность сего мероприятия заключается в получении окончательного результата. И если временная зависимость НРЦ достаточно хорошо предсказуема (кривая для процесса релаксации с легкими искажениями), то как себя поведет формальный параметр IR(@1kHz) в процессе деполяризации совершенно непредсказуемо.
В течении первого часа:

В течении первых суток:

Уникальность данного случая заключается в том, что IR(@1kHz) практически не меняется. Флуктуации в пределах 15.9…16.2 мОм я склонен отнести к нестабильности показаний YR1035, а не пытаться объяснять вялым протеканием неких таинственных физико-химических процессов. По крайней мере, релаксацией тут и не пахнет, в отличии от U=f(τ).
Для сравнения – как ведет себя в подобной ситуации параметр IR(@1kHz) для Ni-MH (из прошлого обзора) после 6.5 суток разряда импульсами в МС3000:

Деполяризационные графики IR(@1kHz)=f(τ) для переразряженных Ni-MH – кривые релаксационного типа (под нагрузкой — большее значение, в равновесии — меньшее). И это при том, что глубины разряда и (как следствие) отклонение от равновесия в предыдущем обзоре на пару порядков меньше, чем в случае КЗ на 30 суток.

А делается это так:
1) при включенной камере после снятия нагрузки ХИТ максимально быстро подключается к измерительной системе и включается секундомер:

2) первый час снимается видео
3) далее делаются фото с интервалом 1-2 часа
4) значения параметров из фото и видео переносятся в таблицы Эксель
5) строятся графические зависимости и экспортируются в граф. редактор

После снятия кривых деполяризации было проведено 4 пула циклирования по 3 цикла в группе.
Результат:


После 30 суток КЗ наблюдается резкие и невосполнимые потери емкости ячейки и энергозапаса. Величину их можно оценить путем сравнения свободных членов B в уравнениях y=Ax+B для зеленых и фиолетовых линий трендов. Нетрудно посчитать, что эти разности составляют ~330-340 мА*ч и 1,4 Вт*ч. Что составляет более 10% от номинальных значений.
После каждого пула делась пауза на 13-15 часов и измерялся параметр IR(@1kHz), величина которого практически не изменялась и составляла 13.9-14.0 мОм.

5.3. Образец №3 (57 суток)

Изначально предполагалось закончить мучения обр.№3 на 60-ые сутки и снять еще раз графики суточной деполяризации. Но на 60-ые сутки выпадал вторник, а по рабочим дням я с утра до ночи на работе. В общем, все произошло в субботу, по окончании 57 суток в состоянии КЗ.
Разность потенциалов между электродами перед снятием нагрузки составляла рекордно малые 0.31 мВ:

Деполяризация обр.№3, первые 60 мин.:

Деполяризация, первые 24 часа.:

Деполяризация ячейки – это процесс перехода ДЭС (двойных электрических слоев) на электродах из неравновесного (поляризованного) состояния в равновесное (неполяризованное)*. В случае Li-ion, параметр IR(@1kHz) после отключения нагрузки фактически не меняется. Т.е. является нечувствительным к процессу деполяризации сильно разряженных аккумуляторов.
*Примечание. Как известно, достижение равновесия – процесс бесконечно растянутый во времени.

И, для сравнения: суточные кривые деполяризации образцов №2 и №3 (после 30 и 57 суток КЗ):

&&&&&&&&&
Естественно, образец пришлось «толкнуть» до НРЦ ~3 В. Причем, это удалось только со второго раза. Первое 20-секундное «оживление», несмотря на заметное выделение тепла, дало только 2.5 В, которые в течении 7-10 сек. «ушли» ниже 2.0 В за счет быстро протекающей деполяризации. Пришлось повторить.
Затем было сделано 12 циклов заряд-разряд (по ГОСТу).



6. Дополнительное длительное циклирование

В заключение, для полноты картины было решено сделать достаточно продолговатое циклирование ячеек №Z (эталон) и №№1,2,3 по ГОСТу. Что собой представляют образцы 1-3 показано в табличке.
Таблица 4:

Также напомню, что №№ Z,1,2,3 уже прошли 15 полных циклов заряд-разряд по ГОСТу и это учтено на графиках ниже.
Вот, что получилось.
Динамика потерь емкости в ходе циклирования

Тоже самое, крупнее

Динамика потерь энергозапаса в ходе циклирования

Тоже самое, крупнее

Что за пунктирные линии приведены на картинках?
60% – в соответствии с ГОСТ МЭК 61960-2007 (я упоминал об этом в п. 5.1)
80% – приличные производители «лития», входящие в «большую пятерку» часто считают допустимой потерю емкости не более 20% от номинальной.

6. В сухом остатке

1. Глубокие переразряды продолжительностью 2-30 суток аккумуляторов Sony-Murata US18650VTC6 уменьшают их емкость.
2. Более продолжительный переразряд (более 30 сут.) на деградацию банок уже не оказывает существенного влияния. Причем, значение в 30 сут. определено весьма условно, т.к. в промежутке 2…30 экспериментальные данные отсутствуют. Не исключено, что граничным значением является 20 сут. или даже 5 сут.
Исследование носило поисковый характер в условиях полной неопределенности и было ограничено 5 опытными образцами. Поэтому извините.
3. В наихудшем случае (30 сут. и более) разовая потеря новыми ячейками Sony-Murata US18650VTC6 составляет:
— по емкости ~ 500 мА*ч
— по энергозапасу ~ 1.7 Вт*ч
4. При написании обзоров по продукции китайпрома типа Лиитокал и проч. ноунейма крайне рекомендуется проводить циклирование банок (для начала — хотя бы 50 циклов, далее – по обстоятельствам) с целью определения динамики потерь емкости ячейками. Дабы не вводить уважаемую публику в искушение покупки китайчат «таких же по емкости как фирменных» (на первых 1-2 замерах), «но дешевле в 2 раза». Если в ходе циклирования эти Калы теряют емкость в N раз быстрее, то покупка навряд ли будет оправданной. Где N > 2.

Успехов.