Можно ли заряжать ОДИНОЧНЫЕ ячейки LiFePO₄ как «обычный» Li-Ion?

Ответ: да, можно.
Ничего плохого или страшного при этом не произойдет.
Здесь ключевое слово: одиночные.
Суть в следующем: нЕкто Вася Пупкин купил (или собирается купить) аккумуляторы с LiFePO₄ на борту. А зарядного с поддержкой LiFePO₄ (пока) нет. Насколько это принципиально важно? И насколько нужно такое специализированное зарядное устройство, ежели банок с LiFePO₄ немного и заряжаются они относительно нечасто?

1. Дисклаймер (отмазка)

⚠1. Никогда не повторяйте то, что делал автор.
Почему — не знаю. Не повторяйте и все.
ЗЫ. Если повторите, то пеняйте на себя: или жена уйдет к соседу или тараканы придут от соседей. Но это не точно.

⚠2. Материал, изложенный ниже, носит чисто ознакомительный характер. Он никаким боком не относится к т.н. «добрым советам», рекомендациям или руководствам к действию.

⚠3. Не следует слепо верить тому, что понаписано в интернетах и на заборах. О чем вещают радио, телевидение и автор этого опуса. Как и перечисленные источники массовой информации, автор не может дать никакой гарантии, что изложенное ниже, является правдой и только правдой. Но, опять-таки, это не точно.

2. Какие нюансы надо учесть для адекватного понимания изложенного ниже

☸️1. В данном материале речь идет ИСКЛЮЧИТЕЛЬНО об ОДИНОЧНЫХ ячейках LiFePO₄. Это НЕ аккумуляторные сборки = АБ (аккумуляторные батареи).

☸️2. В идеале, после завершения «неправильного» заряда, зарядное устройство (ЗУ) должно остановиться и никак не реагировать на резкое уменьшение разности потенциалов между электродами ячейки после снятия нагрузки. К примеру, таким образом себя ведут известные многим Lii-500, Lii-100 (и прочие Лиитокалы).
На полностью автоматических ЗУ попытки «дозарядить» аккумулятор переводят систему в колебательный режим. Об этом я рассказывал еще 3 года назад.

В принципе, это не страшно. Но неприятно.

☸️3. Исследование проведено на банках из известного многим набора, о коем поведано в предыдущем обзоре. Этот самый предыдущий обзор для того и был опубликован, чтобы не разводить лишней тягомотины.
Следует четко понимать, что объект исследования несколько стрёмен, т.к. аккумуляторы сделаны (по заказу Сошайн) на неизвестном китайском заводе по принципу «и так сойдет». Отсюда и куча чудес чудесатых, о коих будет поведано ниже.

☸️4. Думаю, результаты подобных опытов с ячейками от А123 были бы куда как более скучны и предсказуемы. Ежели среди читателей найдется некий мусько-аналог Саввы Морозова и пришлет 4 абсолютно нулёвые банки АА (ААА) от А123 (или корейцев) на проведение аналогичных испытаний, то… автор не так что бы будет сильно рад. Но он попадет в ситуацию честного человека, который обязан женится. И повторит тоже самое с «фирменными» IFR.

3. Постановка задачи

Меня давно терзало смутное ощущение, что аккумуляторы LiFePO₄ вполне можно заряжать как «обычные» литий-ионные. Первые наколенные опыты в этом направлении с Soshine IFR14500-700 и Lii-500 были сделаны более 3 лет назад и я даже упомянул о них во всем том же обзоре Olight Universal Magnetic USB Charger.
Конечно, хотелось провести более-менее систематическое исследование. Но тогда у меня не было приличного лисапеда с моторчиком ЗРУ (зарядно-разрядного устройства) с возможностью тонкой настройки режимов любых операций, включая циклирование. Метрологически вменяемого и позволяющего выполнить калибровку. Теперь оно есть и достаточно хорошо изучено: 2.5 года практически непрерывного использования. Пока очередной обзор проходит редакционную правку перед публикацией, а уже начаты эксперименты по новому проекту. Конвейер, однако.

Сама идея проста как правда. Посмотреть динамику потери емкости (энергозапаса) ячеек путем имитации работы 2-х ЗУ, в одном из которых банки заряжаются «правильно» а в другом — «неправильно». Вилларибо vs Виллабаджо.
Для этого: на абсолютно новых банках LiFePO₄ параллельно запустить циклирование в двух режимах, А и Б. Между ними только одно отличие:
— в режиме А аккумуляторы заряжаются «правильно», до 3.60 В
— в режиме Б — «неправильно», до 4.20 В.
Все остальные параметры в циклах одинаковы.
Не трудно догадаться, что режим Б имитирует заряд в ЗУ, не имеющих поддержки LiFePO₄. Что достаточно широко распространено.

4. Алгоритмы циклирования

ЗРУ SkyRC MC3000 маркетолухи окрестили не иначе как «Повелитель аккумуляторов». Не буду спорить, возможно это так. Только вот пользователя этого самого девайса вряд ли можно назвать «повелителем MC3000». Даже в самом «крутом» из доступных режимов «Advanced», сплошь и рядом выставлены изощренные «защиты от дурака» и все время приходиться изворачиваться…
После ряда умопостроений (см. чуть ниже) было составлены следующие алгоритмы циклирования.

Режим А с «правильным» зарядом
Тип ячеек — LiFe
Заряд в режиме CC/CV: ток 500 мА / 3.60 В, отсечка – 100 мА
Пауза 60 мин
Разряд током 500 мА до 2.50 В – замер емкости
Пауза 20 мин

Режим Б с «НЕправильным» зарядом
Тип ячеек — Li-ion
Заряд в режиме CC/CV: ток 500 мА / 4.20 В, отсечка – 100 мА
Пауза 60 мин
Разряд током 500 мА до 2.50 В – замер емкости
Пауза 20 мин

Как были определены параметры циклов

► 1. Ну, с 4.20 В и 3.60 В — вроде все понятно. «Классика» для «обычного лития» и «лифепошек» (крайний термИн подсмотрен у лютых профи из тырнетов).
Я могу написать небольшой трактат по поводу условности этих ограничений по напряжению при заряде. Как они определяются и почему лабильны. Но адекватные пользователи эти моменты итак понимают.

► 2. Прекращение заряда на токе около 100 мА вполне обычно для распространенных ЗРУ.
Например, Lii-500 дают отсечки по току на 90-95 мА.

► 3. На МС3000 в режиме «Advanced» обязательно задавать тип ячеек. Что вполне логично для обычного использования ЗРУ. Но при установке «Li-ion» нельзя выставить CV=3.60 В, а в случае «LiFe» (там это так называется) нельзя задать CV=4.20 В. Поэтому в режимах А и Б типы ячеек разные. Следствием этого является п. 4.

► 4. Для ячеек типа «LiFe» можно установить отсечку по напряжению при разряде равную 2.00 В. А для «Li-ion» — минимальное значение 2.50 В. Для единообразия в режимах А и Б пришлось выставить 2.50 В… Но, на самом деле, это ерунда (особенно, при сравнении с пчелами). Потеря в измеренном значении емкости при отсечке 2.50 В (вместо 2.00 В) крайне мала и для этих банок составляет ~1-3 мА*ч. Что соизмеримо со случайной погрешностью измерений. Причина — специфический характер разрядных кривых у аккумуляторов LiFePO₄ ан масс.

► 5. Вендор заявляет для IFR14500-700 максимальный ток заряда 600 мА, а разряда 1200 мА.
Токи заряда и разряда я выставил одинаковыми и равными 500 мА. Одинаковыми — для красоты и симметрии. А вот почему именно 500 мА? Думаю, немало читающих эти строки смогут легко ответить на сей вопрос. Если, конечно, они являются пользователями всяко-разных Лиитокал или Опусов. 500 мА — это дефолтный ток заряда во многих популярных ЗРУ.

► 6. Теперь самое сложное: вопрос о необходимости пауз между зарядом-разрядом и разрядом-зарядом. А также их продолжительности.

✅6-а. Есть мнение, что немалое количество пользователей ЗРУ недооценивают роль пауз при определении емкости. По ГОСТам, как для Ni-MeH та и для Li-ion после заряда током 0.2С пауза должна составлять не менее 1 часа. Смысл паузы в том, чтобы «не намерять лишнего». А именно — для снятия лишнего заряда с электродов, возникшего за счет явления поляризации. Что это такое и от чего зависит было рассказано ТУТ в 1.3.1. Поляризация и деполяризация. Главный момент — величина поляризации зависит (нелинейно) от плотности тока, протекающего через электрод.

Поэтому время, необходимое для эффективного протекания обратного процесса после снятия нагрузки (деполяризации) с увеличением плотности тока тоже увеличивается. Из вышесказанного следует интересный вывод — стенания пользователей бытовых ЗРУ по поводу того, что их устройства весьма оптимистично завышают значения емкости аккумуляторов, отнюдь не беспочвенны. Ибо в алгоритмах работы почти всех ЗРУ пауза после заряда либо вообще не предусмотрена, либо составляет всего несколько минут.
✅6-б. По ГОСТам, в ходе циклирования Ni-MeH и Li-ion паузы не предусмотрены. Но там циклирование проводится на смешных токах заряда и разряда: 0.2С (Li-ion) и 0.25С (Ni-MeH). Малые токи --> слабая поляризация. В данной работе токи существенно больше: ~1С. Поэтому возникает необходимость использования паузы как минимум после этапа заряда, перед разрядом.
Но есть и вторая причина. Вполне очевидная. В ходе зарядов и разрядов всегда происходит выделение тепла, т.е. температура ячейки увеличивается. И чем больший ток протекает через систему, тем больше выделяется тепла в единицу времени как в процессе заряда, так и процессе разряда.
Общее тепловыделение можно определить как сумму Q = Q(дж) + Q(х.р.)
Первое слагаемое — т.н. джоулево тепло Q(дж) = I^2Rt, которое выделяется при прохождении эл.тока через среду с конечной электроповодностью. Q(дж) зависит от эл. сопротивления среды, которое для любого аккумулятора не является константой. Оно зависит от уровня заряженности и температуры. Как правило, R уменьшается при повышении температуры.
Q(х.р.) — суммарный тепловой эффект всех химических процессов, протекающих внутри ячейки в процессе заряда (разряда): Q(х.р.) = Q(1) + Q(2) +… + Q(n). Где Q(1) — тепловой эффект главной реакции, которая называется основным токообразующим процессом. А все остальные слагаемые соответствуют всяко-разным побочным процессам, толку от которых никакого, но эл.энергию они жрут. Частично превращая в энергию хим. связей, частично — в тепло.
Тут вообще черт ногу сломит. Как известно, практически все хим. реакции идут с выделением или поглощением тепла. Т.е. Q(n) может быть как положительной величиной, так и отрицательной. Интенсивность протекания того или иного процесса зависит от уровня заряженности аккумулятора и температуры. При нагревании скорость любых хим. реакций увеличивается по уравнению Аррениуса (или правилу Вант-Гоффа).
Вы думаете, что в первом приближении вкладом в общее тепловыделение от побочных реакций можно пренебречь? Ага, щаззз.
Хрестоматийный пример: на последних этапах заряда Ni-MeH/Ni-Cd основной токообразующий процесс протекает все более вяло при приближении к 100%-ному уровню заряда ячейки.

Зато усиливается так называемый «кислородный цикл», который и является основным потребителем подводимой эл. энергии на последней стадии заряда.

Важно то, что кислородный цикл идет с выделением большого количества тепла. И именно этот момент на последнем этапе заряда приводит к скачку температуры, особенно четко выраженному при больших плотностях зарядного тока. Вот пример циклирования белого Энелупа ААА на токах 2А(заряд)-2А(разряд):

Обратите внимание на резкое повышение температуры на последней трети заряда до 37-40 град. Это происки кислородного цикла. В тоже время, пиковые значения для разряда составляют всего 31-33 град.
А как у нас ведут себя подопытные Soshine IFR14500-700? А вот так:

Ситуация с тепловыделением здесь обратная. При разряде тепла выделяется больше, чем при заряде. Но паузы 20 мин после разряда оказалось вполне достаточно и тепловой разгон ячеек не наблюдается.
В тоже время, после заряда задана пауза 60 мин (в 3 раза больше). И это кажется совершенно нелогичным. Ан, нет. Продолжительность этой паузы я задал с запасом. Для более эффективной деполяризации ячеек перед измерением их емкости (энергозапаса) на разряде. И сравнения в режимах А и Б.

5. Зарядно-разрядные кривые Soshine IFR14500-700, режим А

Ниже приведены графики, сделанные в Экселе путем конвертации файлов *csv в *xls. Сами файлы *csv получены с помощью «родного» софта MC3000 Monitor V.1.05. В формате *csv ведется запись 4 параметров (напряжение, ток, кол-во мА*ч и температура) с интервалом 1 секунда. Поэтому кривульки получаются очень гладенькими.

Полный цикл с «правильным» зарядом

Только заряд

Окончание заряда

Эти картинки (для многих вполне очевидные) я привел не случайно. В дальнейшем они еще пригодятся.

6. Общий план эксперимента

► Этап I (подготовительный)

Режим А, 10 циклов для всех образцов. Определяются средние значения емкости и энергозапаса.

► Этап II (основной)

99 циклов. 2 образца в режиме А, 2 образца в режиме Б. Кто в каком режиме — определяется подбрасыванием монетки.

► Этап III (дополнительный)

В случае сомнений или неясностей — еще 30-50-99 циклов.
В режимах А или Б — по ситуации.

7. Этап I (подготовительный)

1) Емкость образцов укладывается в обычный для Soshine IFR14500-700 интервал 500-550 мА*ч. Есть «лидер» — обр. №2 и вроде как «аутсайдер» — обр. №4. Дальнейшее развитие событий показало правоту монгольской пословицы «Не презирай слабого детеныша — он может оказаться сыном тигра». ;)
2) Разгона по температуре не происходит (см. выше)

8. Этап II

99 циклов.
Подбрасыванием монетки было определено, что
— обр. №№1,2 будут заряжаться «неправильно» (вар.Б)
— обр. №№3,4 будут заряжаться «правильно» (вар.А).
В результате получено:


Предварительные (скоропалительные) выводы.
1. В шапке обзора автор нагло лжет — емкость банок, заряжающихся неправильно стремительно уменьшается. Аккумуляторы помирают прямо на глазах.
2. Емкость аккумуляторов, заряжающихся правильно постепенно стабилизируется и далее практически не меняется. Правильный заряд — рулит форева.

Как будет показано ниже (в этом и следующем разделах), все что написано в этих «выводах» — весьма далеко от реального положения вещей.
А вот действительно странный и необъяснимый момент, наверное, мало кто заметил. Это слабое, но явно выраженное увеличение емкости обр. №4 на первых 25-30 циклах… На самом деле, такое бывает. И даже очень характерно для «никеля», который сделан не по технологии Энелуп. Это явление называется «формовка» и связан с первичным растрескиванием активного вещества металл-гидридного электрода, приводящему к увеличению площади соприкосновения с электролитом. Но для «лития» ничего подобного вроде как не должно наблюдаться. По крайней мере автор видит такое впервые. Кстати, а почему у №№1,2,3 этого нет? Они что, сделаны как-то по-другому? Как будет показано в следующем разделе… создается впечатление что они ВСЕ сделаны по-разному.

А пока — критика предварительного вывода №1
Общеизвестна есенинская фраза «Большое видится на расстоянье».
Вот, к примеру, фото башки инопланетянина, похожего на кролика. А может, киберкролика с мультисенсорными глазами:

Но на бОльшем расстоянии оказывается, что это было макрофото усача Acanthocinus aedilis, который целиком выглядит вот так (самец, самка):

И забавная мордашка — это не самое примечательное, что есть у представителей данного таксона.
Взглянем на кривые циклирования в нормальном масштабе. Там, где на оси ординат присутствует ноль


Ну как? Насколько ужасны потери емкости при «неправильном» циклировании по сравнению с «правильным»? ;)
По поводу предварительного вывода №2: «правильно заряжать всегда хорошо, а неправильно — всегда плохо» . Было решено проверить (в порядке бреда) правомерность этого гениального умозаключения. Как говориться, «доверяй, но проверяй». Но об этом в следующем разделе.

9. Этап III. Финт ушами и удивительные результаты

После окончания этапа II аккумуляторы отдохнули около 12 часов и было запущено дополнительное циклирование. При этом подопытные поменялись ролями: те, которые на втором этапе заряжались «правильно», теперь заряжаются «неправильно». И наоборот.
Итак на этапе III:
— обр. №№1,2 заряжаются «правильно» (вар.А)
— обр. №№3,4 заряжаются «неправильно» (вар.Б).
Если предварительный вывод №2 был верным, то
1) На общих кривых циклирования должны наблюдаться скачки по емкости между циклами 109 и 110. Для перехода с А на Б — вверх. Для перехода с Б на А — вниз.
2) У обр. №№1,2 емкость должна прекратить уменьшаться и (почти) стабилизироваться.
3) У обр. №№3,4 емкость должна прекратить быть стабильной и начать интенсивно уменьшаться.

Ну, а теперь что получено:


Кто-нибудь что-нибудь понимает? Ежели понимает, то пусть объяснит автору этой писанины.
Давайте глянем, насколько сбылись предсказания относительно третьего этапа:

Нетрудно заметить, что «правильно» ведет себя только обр.№3. А все остальные — кто в лес, кто по дрова. Такое впечатление, что все подопытные изготовлены на четырех разных линиях и по четырем разным технологическим схемам.
Ну, и обратите внимание на еще один феномен. Образец №2, показавший на старте наилучшие результаты, теперь 100%-ный аутсайдер. А образец №4, наихудший вначале, теперь однозначный фаворит.
Вот такие они, чудеса китайских технологий в области изготовления химических источников тока. Надеюсь, любителям аккумуляторных сборок из всяко-разной китайчатины (включая разноцветные Лиитокалы) изложенное выше даст пищу для определенных размышлений.

9а. Этап IV. Внеплановый

Подопытные ОПЯТЬ поменялись ролями: те, которые на третьем этапе заряжались «правильно», теперь заряжаются «неправильно». И наоборот.
Итак на этапе IV:
— обр. №№1,2 заряжаются «неправильно» (вар.Б)
— обр. №№3,4 заряжаются «правильно» (вар.А).


И как все это смотрится «издалека»:

10. Насколько опасно заряжать «неправильно»?

Это Вы сами решайте.
Здесь только факты и выдержки из официальных документов.

⚡️1. Начнем с того, что намерял я. А именно — как долго банки в режиме Б пребывают в состоянии перезаряда. Т.е. под напряжением больше ограничения 3.6 В и токе заряда, отличном от нуля. На примере 11 цикла.


⚡️ 2. Выдержка из самсунговского даташита на один из аккумуляторов 18650, с LiFePO₄ на борту. Раздел «Безопасность». Напомню, что аббревиатура IFR означает LiFePO₄. Ток 3А применительно к этим ячейкам это около 3С, т.к. номинальная емкость заявлена как 1100 mAh.
Ток 3С при разности потециалов 32 В в течении 2 часов!

⚡️ 3. Еще один даташит от другого производителя. Опять 18650 и LiFePO₄. Ток тоже 3С. Напряжение тут поскромнее, чем у Самсунга, «всего» 10 В.

⚡️ 4. Очень интересный момент в даташите Valence IFR-18650E, такого больше пока нигде не встречал. Вендор указывает 4.2 В как верхний допустимый предел при заряде своих ячеек. То есть, конечно, желательно до 3.65 В. Но ежели приспичит, то можно заряжать и до 4.2 В. А выше — снимается гарантия.;)

⚡️ 5. И на закуску: испытания инженерами НАСА ячеек от А123, проведенные достаточно давно. ТУТ на русском, в вольном переводе.
Почитайте, там есть забавные вещи.

Заключение. Выводы

1. LiFePO₄ заряжать до 4.2В можно. На хороших банках ничего не потеряете. А китайчатина сама идет вразнос и ей по-барабану, как ее там заряжают.
2. Файер-шоу исключено. Скорее это произойдет на «обычном» литий-ионе при «правильном» заряде до 4.2В, чем при «неправильном» заряде до 4.2В банок LiFePO₄, даже китайских.***
***В этот момент Автор как-то призадумался… Неужели и такое смогут?
3. Всяко-разные «тесты» аккумуляторов без прогона хотя бы сотни циклов (на токах, типичных при их дальнейшем использовании) — просто пустое сотрясание воздуха.
4. Наивно делать аккумуляторные сборки на китайском леваке и думать, что это выгодно. Сборка из N банок, каждая из которых практически непредсказуема в процессе использования… Стоимость владения (с учетом постоянного обслуживания и замен) может запросто превысить таковую для вменяемой «фирмЫ». При этом головняков будет больше, а уверенности, что не подведет в самый ответственный момент — значительно меньше.***
***Автор, скорее всего шутит. Какая разница чё там внутри и как оно сделано. Технология производства аккумуляторов проста и незатейлива. В книжках нарисованы формулы веществ и уравнения токообразуюцих реакций. Любое китайское маисоперерабатывающее предприятие или асфальтовый заводик освоят техпроцесс для массового выпуска этой ерунды с пол пинка. И не хуже хваленой «фирмЫ», которая бестолково тратит бабло на поисковые исследования, бесконечные модернизирование, отладку техпроцессов. И абсолютно бессмысленный контроль качества.

Всех благ.